Fleksibelt bindemiddel til S@pPAN katode af lithium svovl batteri-del 2

Fleksibelt bindemiddel til S@pPAN katode af lithium svovlbatteri - del 2

LI Tingting, ZHANG Yang, CHEN Jiahang, MIN Yulin, WANG Jiulin. Fleksibelt bindemiddel til S@pPAN katode af lithium svovlbatteri. Journal of Inorganic Materials, 2022, 37(2): 182-188 DOI:10.15541/jim20210303

Karakterisering af fysiske egenskaber

De eksisterende former for svovl i S@pPAN-materialerne blev undersøgt ved XRD. I kompositter kan det interkalerede svovl være små partikler med en størrelse mindre end 10 nanometer, selv på molekylært niveau, og danner amorfe kompositter. Den karakteristiske top ved 2θ=25.2 grader i figur 1 svarer til det grafitiserede krystalplan (002), og der er ingen svovldiffraktionstop i kompositten, hvilket indikerer, at svovl er amorft i S@pPAN.

Fig. 1 XRD-mønster af S@pPAN

Trækstyrketestene blev udført på henholdsvis SCMC-filmen og CMC-filmen, og spændings-tøjningskurverne er vist i fig. 2. Forstærkningseffekten af ​​SWCNT'er på polymerkompositternes mekaniske egenskaber afhænger hovedsageligt af den høje spændingsoverførselseffektivitet mellem SWCNT'er og polymergrænseflader. Kemiske bindinger blev dannet mellem SWCNT og polymermaterialer, og grænsefladesammenhængen af ​​kompositmaterialet blev forbedret, hvorved kompositmaterialets spændingsoverførselsevne blev forbedret. I denne undersøgelse blev den ultimative trækstyrke af SCMC-kompositfilmen øget med 41 gange. SWCNT har også sine egne fordele ved at forbedre kompositmaterialernes sejhed. Det integrerede areal af spændings-tøjningskurven svarer til materialets brudsejhed, og SCMC-filmens integrerede areal i figur 2 øges betydeligt, hvilket indikerer, at dens brudsejhed er væsentligt forbedret. Dette skyldes bromekanismen for SWCNT'er. Under deformations- og brudprocessen af ​​materialer, der udsættes for eksterne kræfter, kan SWCNT'er i kompositmaterialer effektivt forbinde mikrorevner og forsinke sprækkeudbredelsen, hvilket spiller en forstærkende rolle.

Fig. 2 Spændingsbelastningskurver for SCMC- og CMC-film med indsat, der viser den tilsvarende forstørrede kurve for CMC-film

Elektrokemiske egenskaber

Cyklusydelsen for de to grupper af batterier blev testet ved en strømtæthed på 2C, og arealtætheden af ​​det positive aktive materiale var 0.64 mg cm-2. Resultaterne er vist i figur 3. De to batteriers afladningsspecifikke kapacitet er meget tæt i de første 15 cyklusser, og derefter begynder den specifikke kapacitet af S@pPAN/CMC|LiPF6|Li-batteriet at falde hurtigt, mens S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li-batteriet kan fortsætte med at forblive stabilt, idet afstanden mellem de to aflades gradvist bredere. Efter 140 cyklusser er den afladningsspecifikke kapacitet for S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li-batteriet 1195,4 mAh∙g-1, og den tilsvarende specifikke kapacitetsretentionsrate er 84,7 procent. Den specifikke kapacitet for S@pPAN/CMC|LiPF6|Li-batteriet er dog kun 1012,1 mAh∙g-1, og den specifikke kapacitetsretentionsrate er 71,7 procent, hvilket er meget lavere end førstnævnte. Resultaterne af cyklusydelsestesten viser, at tilføjelsen af ​​SWCNT effektivt kan forbedre batteriets cyklusstabilitet. Årsagen er, at de fremragende mekaniske egenskaber og fremragende ledningsevne af SWCNT ikke kun forbedrer grænsefladestabiliteten af ​​elektroden, men også forbedrer dens elektroniske ledningsevne. Sammenlignet med andre bindemidler i tabel 1 er cyklusstabiliteten af ​​S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li batteri enestående, hvilket indikerer, at SCMC har stærk konkurrenceevne i praktiske lithium-svovl batteribindere.

Fig. 3 Cykelpræstationer for S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li og S@pPAN/CMC|LiPF6|Li ved 2C-hastighed

Tabel 1 Sammenligning af de elektrokemiske ydeevner af svovlbaserede katoder med forskellige bindemidler

S@pPAN med kortkædet svovl podet i den ledende stigestruktur realiserer direkte faststof-faststof-omdannelsesreaktionsmekanismen og undgår opløsning og shuttling af polysulfider. For at verificere, at S@pPAN/SCMC-elektroden ikke har polysulfid-shuttles under den elektrokemiske reaktion, blev XPS-analyse udført på lithiumanoden af ​​S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li-batteriet efter 50 cyklusser, som vist i figur 4. XPS-spektret viser karakteristiske toppe af elementer som fluor, phosphorus og fluor, phosphorus og fluor, phosphorus og rus stammer fra det resterende lithiumsalt (LiPF6) i elektrolytten, og kulstof og oxygen stammer fra en del af det resterende organiske opløsningsmiddel. Ingen svovlrelaterede karakteristiske toppe blev detekteret på lithiumanoden, hvilket indikerer, at der ikke var nogen opløsnings-shuttling af polysulfider under opladning og afladning af batteriet.

Fig. 4 XPS totalspektrum af lithiumanode for S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li batteri efter 50 cyklusser ved 1C hastighed med indsat, der viser dens tilsvarende cykling ydeevne i 50 cyklusser

Figur 5(a, b) er de karakteristiske opladnings- og afladningskurver for de to grupper af batterier ved 1., 2., 10., 20., 50., 70. og 100. cyklus ved 2C-hastighed. Udladningsplatformen er et vigtigt træk, der afspejler svovlkatodens indre reaktionsmekanisme. Spændingshysteresen af ​​S@pPAN-kompositmaterialet er signifikant i den første afladningscyklus, og efter den indledende cyklus er elektrodens ledningsevne forbedret, hvilket fører til en plateaustigning i afladningsprocessen. Afladningsplatformene for S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li og S@pPAN/CMC|LiPF6|Li batterier i anden cyklus er begge 1,72 V, og ladeplatformene er omkring 2,29 V, hvilket er i overensstemmelse med litteraturen. Opladnings-afladningskurverne for S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li batteri har en høj koincidensgrad fra 2. cyklus til 70. cyklus, hvilket indikerer, at batteriets interne polarisering ændrer sig lidt under cyklussen, og elektrode/elektrolyt-grænsefladen er meget stabil. Den tilsvarende S@pPAN/CMC|LiPF6|Li batteriladning-afladningskurveoverlapning er lav, og ladningskurvens spændingsplateau stiger betydeligt. Efterhånden som antallet af cyklusser stiger, øges den interne polarisering af batteriet betydeligt, hvilket resulterer i dårlig cyklusstabilitet for S@pPAN/CMC|LiPF6|Li-batteriet.

Fig. 5 Lade-udladningskurver for (a) S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li og (b) S@pPAN/CMC|LiPF6|Li ved 2C hastighed

Figur 6 viser hastighedsydelsestestresultaterne for to grupper af batterier ved strømtætheder på henholdsvis 0.5C, 1C, 3C, 5C, 7C og 0.5C. Der er ingen signifikant forskel i den afladningsspecifikke kapacitet for de to grupper af elektroder ved opladning og afladning ved lav strømtæthed. Men efterhånden som strømtætheden stiger, bliver den reversible specifikke kapacitet af S@pPAN/CMC|LiPF6|Li-batteriet lavere og lavere, og den er kun 971,8 mAh∙g-1 ved 7C. På nuværende tidspunkt kan S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li-batteriet stadig opretholde en høj specifik kapacitet på 1147 mAh∙g-1, og når strømtætheden vender tilbage til 0.5C, er den specifikke kapacitet for de to grupper af batterier stort set gendannet. Rate-ydelsestestresultaterne viser, at S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li-batteriet stadig har en høj specifik kapacitet, når det oplades og aflades hurtigt ved en høj strøm, fordi tilføjelsen af ​​SWCNT'er forbedrer den bulk elektroniske ledningsevne inde i elektroden. Elektrodepladen danner et ledende netværk, som effektivt kan sprede strømtætheden, og svovlen er i fuld kontakt med den ledende ramme dannet af SWCNT under cyklussen, svovlomdannelseskinetikken på elektrodeoverfladen er væsentligt forbedret, og udnyttelsesgraden af ​​svovl er højere.

Fig. 6 Hastighedsydelse af S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li og S@pPAN/CMC|LiPF6|Li

For at undersøge effekten af ​​at tilføje SWCNT'er på svovlkatodens ydeevne, blev der udført cykliske voltammetritest på de to grupper af batterier, og resultaterne er vist i figur 7(a, b). Cykliske voltammetrikurver viste, at redoxtoppene for begge grupper af batterier ikke ændrede sig signifikant i løbet af de første tre cyklusser. Spidsformen af ​​S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li-batteriet er dog skarpere, og spidsstrømmen (Ip) er større, hvilket indikerer, at batteriets elektrodereaktionskinetik er bedre. Dette skyldes tilføjelsen af ​​SWCNT for at øge ledningsevnen af ​​polstykket, hvilket effektivt forbedrer batteriets elektrokemiske ydeevne.

Fig. 7 CV-kurver for (a) S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li og (b) S@pPAN/CMC|LiPF6|Li

For yderligere at analysere mekanismen for den elektrokemiske ydeevne af S@pPAN/SCMC-elektroden brugte denne undersøgelse SEM til at observere overflademorfologien af ​​de to grupper af positive elektrodestykker efter 100 cyklusser. Det kan ses af figur 8(a, c), at der er et stort antal revner på overfladen af ​​den positive S@pPAN/CMC-elektrode i de to grupper af batterier, og endda et synligt pulveriseringsfænomen. Strukturen af ​​S@pPAN/SCMC katoden forblev imidlertid intakt, og der opstod ingen tydelige revner på overfladen. Den sfæriske S@pPAN kan ses ved de gule pile i fig. 8(b, d). Det er værd at bemærke, at i figur 8(b) kan det ses, at SWCNT'er effektivt kan dække overfladen af ​​aktive materialepartikler og bygge en højhastigheds elektronledningskanal for hele elektroden. Og elektroden kan opretholde strukturel integritet under elektrokemisk cykling, hvilket beviser, at SWCNT kan lindre volumenændringen under opladning og afladning og forbedre elektrodens mekaniske stabilitet.

Fig. 8 SEM-billeder af overflademorfologier af (a, b) S@pPAN/SCMC- og (c,d) S@pPAN/CMC-elektroder efter 100 cyklusser

Fejlanalyse

For at verificere batteriets fejlmekanisme blev batteriet samlet igen med den cykliske positive elektrode i denne undersøgelse, og den negative elektrode, separator og elektrolyt blev udskiftet. Det er værd at bemærke, at efter 118 cyklusser med S@pPAN/CMC|LiPF6|Li-batteriet, kollapsede den positive elektrodestruktur og faldt endda af strømaftageren, hvilket yderligere kan bekræftes af SEM. Den strukturelt kollapsede S@pPAN/CMC katodeplade kan ikke samles til et knapbatteri med nye lithiumplader og elektrolyt. Kapaciteten af ​​S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li-batteriet, der blev samlet for første gang, faldt pludseligt efter 105 cyklusser ved en strømtæthed på 1C (den specifikke kapacitet var 1286,4 mAh∙g-1), og resultaterne er vist i figur 9. Efter 122 cyklusser blev tændt, monteret og erstattet batteriet, batteriet og elektrolytten. mængden af ​​tilsat elektrolyt var i overensstemmelse med det første samlede batteri. Det genmonterede S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li-batteri fortsatte med at gennemgå opladnings- og afladningstest under de samme testbetingelser. Testresultaterne viser, at den specifikke kapacitet af det genmonterede batteri kan nå 1282,6 mAh∙g-1 efter 18 cyklusser, og den specifikke kapacitet genoprettes til 91,3 procent (baseret på den specifikke kapacitet af den anden cyklus afladning på 1405,1 mAh∙g-1). Dette bekræfter, at tabet af batterikapacitet hovedsageligt tilskrives anodens dårlige stabilitet, dendritter og grænsefladereaktioner, hvilket fører til elektrolytforbrug og intern impedansstigning.

Fig. 9 Cykelydelse af S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li ved 1C-hastighed før og efter genmontering

Konklusion

I denne undersøgelse blev en ny type tredimensionel netværkslim designet. Ved at tilføje SWCNT øgedes klæbemidlets sejhed betydeligt, og den ultimative trækstyrke steg til 41 gange den for den umodificerede prøve. S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li-batteriet kan cykles stabilt i 140 cyklusser ved en strømtæthed på 2C, batteriets specifikke kapacitetsretentionshastighed er 84,7 procent, og en høj specifik kapacitet på 1147 mAh∙g-1 kan stadig opretholdes ved en høj strømtæthed på 7C-crack og der er ingen 7C crack-kombination. af CMC og SWCNT kan ikke kun forbedre bindingseffekten, men også accelerere reaktionskinetikken under opladning og afladningsprocessen og effektivt lindre volumenændringen af ​​den positive S@pPAN-elektrode. Bindemiddelmodifikationsmetoden i denne undersøgelse er enkel og miljøvenlig og kan anvendes ikke kun på lithium-svovl batterikatoder med høj belastningskapacitet og høj komprimeringstæthed, men også på andre sekundære batterisystemer, der er velegnede til vandbaserede bindemidler.

Mere Lithium-ionBatterimaterialerfraTOB Ny Energi