Kobolt-doteret hult kulstoframmeværk som svovlvært for katoden af lithiumsvovlbatteri - del 1
JIN Gaoyao, HE Haichuan, WU Jie, ZHANG Mengyuan, LI Yajuan, LIU Younian
Hunan Provincial Key Laboratory of Micro & Nano Materials Interface Science, College of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083, Kina
Abstrakt
Lithium-svovl-batterier anses for at være den næste generation af omkostningseffektive systemer med høj energitæthed til energilagring. Imidlertid fører lav ledningsevne af aktive materialer, shuttle-effekt og træg kinetik af redoxreaktion til alvorlig kapacitetsfading og dårlig hastighedsydelse. Heri er en natriumcitrat-afledt tredimensionel hul carbonramme indlejret med koboltnanopartikler designet som vært for svovlkatode. De indførte koboltnanopartikler kan effektivt adsorbere polysulfiderne, forbedre kinetikken for omdannelsesreaktionen og yderligere forbedre den cykliske ydeevne og hastighedsydelse. Den opnåede katode leverede en høj initial afladningskapacitet på 1280 mAh·g-1 ved 0,5C, fremragende højhastighedsydelse op til 10C og stabil cyklisk kapacitet på 770 mAh·g-1 ved 1C i 200 cyklusser med høj Columbic effektivitet.
Nøgleord:lithium svovl batteri ; kobolt nanopartikel ; omdannelsesreaktion; svovl katode
Lithium-svovl (Li-S)-batterierne indeholder elementært svovl, som besidder overlegenheden af naturlig overflod, lave omkostninger og høj specifik kapacitet (1672 mAh∙g-1). Men den dårlige ydeevne på grund af den lave elektriske ledningsevne af elementært svovl (5×10-30 S∙cm-1), "shuttle-effekt" forårsaget af opløsning af polysulfider og stor volumenudvidelse (~80 procent) under cykling hæmmer alvorligt udviklingen af Li-S-batterier. Kraftige undersøgelser er blevet afsat til de førnævnte spørgsmål, mens katodedesign udgør den største klasse til dato. Tidligere arbejde fokuserede på at indkapsle svovlkatode i lysvært med fremragende elektronisk ledningsevne, robust rammestruktur og nok porevolumen. Selvom kulstofholdige materialer kan opfylde kriterierne for katodesubstrater, kan kræfterne mellem den upolære vært og polære lithiumpolysulfider (herefter betegnet som LiPS'er) være for svage. De polære LiPSs-arter diffunderer gradvist under langvarig cykling på grund af den enkelte fysiske indespærring. For at øge polariteten af barriereskeletter blev heteroatomer indført i kulstofværten for at producere stærkere interaktion med LiPS'erne. Disse dopingmidler kan effektivt fange det opløselige polysulfid og begrænse penduleffekten.
Selvom katodeydelsen til en vis grad kan forbedres med synergien af heteroatomer og kulstoframme, er den stadig betydeligt begrænset af den træge kinetik af polysulfid-omdannelsesreaktion, som forårsager overdreven akkumulering af LiPS'er og uundgåelig diffusion. Overgangsmetalforbindelser er i vid udstrækning blevet indført i svovlværten for at accelerere omdannelsesreaktionens kinetik. I de senere år har specifikke metalnanopartikler, såsom Co, Fe og Pt, vist en lignende accelererende effekt. Blandt disse metaller har koboltmetal tiltrukket sig forskernes opmærksomhed for dets fremragende ledningsevne og stærke interaktion med polysulfider. Under opladning og afladning kan den effektivt fange polysulfiderne og fremme omdannelsesreaktionen. Li et al. opnåede det Co- og N-doterede carbon som svovlværten ved kalcinering af ZIF-67-precursor. De ensartet dispergerede Co nanopartikler accelererede tydeligt redoxreaktionen med den synergiske virkning af N-doterede grupper. Ydermere har Du et al. præsenterede de monodisperse koboltatomer indlejret nitrogen-doteret grafenkatode, og Wu, et al. fremstillede Co nanodots/N-doteret mesoporøst kulstof med in-situ kalcinering af adenin og CoCl2. I alle disse rapporter opnåede Co-contained-systemerne fremragende cykelpræstationer.
I dette arbejde, for at forbedre den cykliske og hastighedsmæssige ydeevne af Li-S-batterier, blev en 3D hul carbonramme dekoreret med koboltnanopartikler designet som vært for svovlkatode. Natriumcitrat, et billigt og rigeligt tilsætningsstof, bruges som kulstofkilde for dets unikke karakter under direkte kalcinering. Og den elektrokemiske ydeevne af det koboltholdige system (Co/C-700) og kulstofstrukturen (HEC-700) blev systematisk evalueret for at sikre effekten af doterede koboltnanopartikler for svovlkatoden.
Eksperimentel
Syntese af materialer
Alle kemiske reagenser anvendt i dette arbejde var af analytisk kvalitet uden yderligere oprensning. Kort fortalt blev {{0}},25 g Co(NO3)2·6H2O og 5,0 g natriumcitrat opløst i 20 ml deioniseret vand under magnetisk omrøring for at danne en homogen opløsning. Derefter blev opløsningen frysetørret, malet til fint pulver og kalcineret ved 700 grader under N2 i 1 time med en opvarmningshastighed på 5 grader ∙min-1. De opnåede kompositter (navngivet som UWC- 700) blev vasket med deioniseret vand i 3 gange for at fjerne biprodukterne. Efter at være blevet tørret ved 60 grader natten over, blev slutproduktet opsamlet og betegnet som Co/C-700. For yderligere at bekræfte effekten af Co blev saltsyreætset kulstof (HEC-700) opnået ved at ætse Co/C-700 i 2 mol/L HCl i 12 timer, vaske indtil neutral og tørring ved 80 grader i 12 timer.
Katodekompositterne blev fremstillet ved hjælp af en konventionel smelte-diffusionsmetode. Kort fortalt blev en blanding af svovl (70 vægtprocent) og Co/C-700 (eller HEC-700) kompositter formalet i 20 minutter, overført til en 20 ml teflonbeholderautoklave og opvarmet ved 155 grader i 12 timer. Det opnåede pulver blev opsamlet som S@Co/C-700 og S@HEC-700.
Materialekarakteriseringen og statisk adsorption af polysulfider er vist i støttematerialer.
Elektrokemisk karakterisering
Den elektrokemiske ydeevne af S@Co/C{{0}}- og S@HEC-700-katoderne blev testet af møntceller af typen CR2025, fremstillet i en argonfyldt handskeboks (MBraun, Tyskland). Svovlkatodeopslæmningen blev fremstillet ved at blande S@Co/C-700 (eller S@HEC-700), acetylensort og polyvinylidendifluorid (PVDF) bindemiddel med et vægtforhold på 7:2:1 i N-methyl{{10}}-pyrrolidinon (NMP). Derefter blev den opnåede opslæmning ensartet støbt på en Al-folie. Ydermere blev membranen tørret ved 50 grader under vakuum natten over og skåret i skiver (1 cm i diameter) med en svovlbelastning på 1.1-1.7 mg∙cm-2. Den rutinemæssige polypropylenmembran (Celgard 2400) blev brugt til at adskille katoden og lithiumanoden. Den anvendte elektrolyt i hver celle var 50 μL 1mol/L LiN(CF3SO2)2 og 1 vægtprocent LiNO3-opløsning i DOL/DME (1:1 i volumen). Galvanostatiske ladnings- og afladningstest blev udført af et LAND CT 2001A batteritestsystem (Jinnuo Electronic Co, Wuhan, Kina) inden for spændingsvinduet på 1.7-2.8 V. Målingen af cyklisk voltammetri (CV) blev udført fra 1,5 til 3,0 V ved en scanningshastighed på 3 mV∙}s. Elektrokemisk impedansspektroskopi (EIS) blev udført i frekvensområdet fra 0,1 MHz til 10 mHz med en spændingsamplitude på 5 mV ved åbent kredsløb. CV- og EIS-målingerne blev udført på en CHI 660E elektrokemisk arbejdsstation (Chenhua Instruments Co, Shanghai, Kina). De symmetriske celler blev samlet med Co/C-700 eller HEC-700 (8:2 med PVDF i vægtforhold) som identisk katode og anode, og 50 μL elektrolyt af 1 mol/L LiN(CF3SO2)2, 1 vægtprocent LiNO3 og 0,2 mol/L i DOL/L1/SME-opløsning.
Flere Lithium-ion-batterimaterialer fraTOB Ny Energi
