Na3Zr2Si2PO12 Keramiske elektrolytter til Na-ion-batteri

Na3Zr2Si2PO12 keramiske elektrolytter til Na-ion-batteri: Forberedelse ved hjælp af spraytørringsmetode og dens egenskaber

Forfatter:LI Wenkai, ZHAO Ning, BI Zhijie, GUO Xiangxin. Na3Zr2Si2PO12 keramiske elektrolytter til Na-ion-batteri: Forberedelse ved hjælp af spraytørringsmetode og dens egenskaber. Journal of Inorganic Materials, 2022, 37(2): 189-196 DOI:10.15541/jim20210486

Abstrakt

Na-ion-batterier, som i øjeblikket bruger brændbare og eksplosive organiske elektrolytter, har nu et presserende behov for at udvikle højtydende natriumion-fast elektrolyt for at opnå mere sikker og praktisk anvendelse. Na3Zr2Si2PO12 er en af ​​de mest lovende faste natriumelektrolytter på grund af dets brede elektrokemiske vindue, høje mekaniske styrke, overlegne luftstabilitet og høje ionledningsevne. Men dens uhomogene blanding af de keramiske partikler med bindemidlerne, hvilket forårsager meget flere porer i de grønne legemer, gør det vanskeligt at opnå højdensitet og høj ledningsevne keramiske elektrolytter efter sintring. Heri blev spraytørringsmetoden brugt til at muliggøre Na3Zr2Si2PO12-partikler ensartet belagt med bindemidler og granuleret til sfæriske sekundære. De normalfordelte partikler som fremstillet kan effektivt komme i kontakt med hinanden og reducere porøsiteten af ​​den keramiske grønne krop. Efter sintring viser Na3Zr2Si2PO12 keramiske pellets via spraytørringen en relativ tæthed på 97,5 % og ionisk ledningsevne på 6,96×10-4 S∙cm-1 ved stuetemperatur. I modsætning hertil er den relative tæthed og stuetemperatur ionisk ledningsevne af Na3Zr2Si2PO12 keramiske pellets fremstillet uden spraytørring kun henholdsvis 88,1 % og 4,94×10-4 S∙cm-1.

Nøgleord:fast elektrolyt; spray-tørring metode; massefylde; ionisk ledningsevne; Na3Zr2Si2PO12

Natriumioner og lithiumioner tilhører begge den første hovedgruppe, har lignende kemiske egenskaber og interkalationsmekanismer og er rige på ressourcereserver. Derfor kan natrium-ion-batterier supplere lithium-ion-batterier^{[1, 2, 3]}. Natrium-ion-batterier, der indeholder brandfarlige, flygtige organiske elektrolytter udgør sikkerhedsproblemer og begrænset energitæthed. Hvis der anvendes faste elektrolytter i stedet for flydende elektrolytter, forventes sikkerhedsproblemer at blive løst^[4,5,6,7,8]. Uorganiske faste elektrolytter har et bredt elektrokemisk vindue og kan matches med højspændings katodematerialer, hvorved batteriernes energitæthed øges^[9]. Faste elektrolytter står imidlertid over for udfordringer såsom lav ionisk ledningsevne og vanskelig iontransmission ved grænsefladen mellem elektroder og elektrolytter. Mens man optimerer grænsefladen, er det først nødvendigt at finde faste elektrolytter med høj ionisk ledningsevne^{[10, 11, 12]}.

På nuværende tidspunkt omfatter de mest undersøgte natriumion-uorganiske faste elektrolytter hovedsageligt Na- "-Al2O3, NASICON type og sulfid. Blandt dem har NASICON (Sodium Super Ion Conductors) type hurtige ionledere et stort potentiale i solid-state natrium-ion batteri applikationer på grund af deres brede elektrokemiske vindue, høje mekaniske styrke, stabilitet over for luft og høj ionledningsevne ^[13,14]. Det blev oprindeligt rapporteret af Goodenough og Hong et al.^[15,16]. Den generelle formel er Na{{0}}xZr2SixP3-xO12 (0 Mindre end eller lig med x Mindre end eller lig med 3), som er en kontinuerlig fast opløsning dannet af NaZr2 (PO4)3 og Na4Zr2(SiO4)3 og har en åben tredimensionel Na+ transmissionskanal. Na1+xZr2SixP3-xO12 har to strukturer: rombestruktur (R-3c) og monoklinisk struktur (C2/c, 1,8 Mindre end eller lig med x Mindre end eller lig med 2,2) . Når x=2 har Na3Zr2Si2PO12 den højeste ionledningsevne. Ved 300 grader kan ionledningsevnen af ​​Na3Zr2Si2PO12 nå 0,2 S∙cm-1, hvilket er tæt på ionledningsevnen af ​​Na- "-Al2O3 (0,1~ 0,3 S∙) cm-1) ^[15]. Den aktuelle stuetemperatur ionledningsevne af Na3Zr2Si2PO12 rapporteret i litteraturen ^[17,18]er ca. ~10-4 S∙cm-1. Element-dopingmetoder bruges almindeligvis til at forbedre ionledningsevnen. Da den faste NASICON-elektrolyt har en åben skeletstruktur, kan den dopes med en række forskellige elementer. For eksempel inkluderer elementer, der erstatter Zr4+ Mg2+, Zn2+, Al3+, Sc3+, Y3+, La{ {8}}, Ti4+, Hf 4+, Nb5+, Ta5+ osv.^{[17, 18, 19, 20, 21, 22]}. De, der erstatter P5+ inkluderer Ge5+ og As5+ ^[22]. Ud over elementdoping er forøgelse af tætheden af ​​Na3Zr2Si2PO12 keramiske plader også en almindelig metode til at forbedre deres ioniske ledningsevne. For nylig har Yang et al.^[18]brugt elementdoping kombineret med sintring i en oxygenatmosfære til at syntetisere meget tæt Na3.2+2xZr2-x ZnxSi2.2P0.8O12 (0 Mindre end eller lig med x Mindre end eller lig med 0.15). Når x=0.1, når rumtemperaturens ioniske ledningsevne den maksimale værdi (5,27×10-3 S∙cm-1). Fremstillingsmetoderne for Na3Zr2Si2PO12 keramisk elektrolyt omfatter: konventionel sintring (CS), væskefasesintring (LPS), gnistplasmasintring (SPS), mikrobølgesintring (MWS) og kold sintringsproces (CSP)^{[18-21,23-29]}. Blandt dem, Huang et al.^[20] brugte konventionelle sintringsmetoder til at øge tætheden af ​​keramik ved at dope Ga3+. En keramisk elektrolyt med højere stuetemperatur ionisk ledningsevne (1,06×10-3 S∙cm-1) og lavere elektronisk ledningsevne (6,17×10-8 S∙cm-1) ​​blev opnået. ZHANG et al.^[21] anvendt konventionel sintringsmetode ved at introducere kation La{{0}}. Mellemfasen Na3La(PO4)2 dannes ved korngrænsen, og der opnås en Na3.3Zr1.7La0.3Si2PO12 keramisk plade med en densitet så høj som 99,6%. Den tilsvarende ionledningsevne ved stuetemperatur kan nå 3,4×10-3 S∙cm-1. WANG et al.^[23] brugte mikrobølgesintring (MWS) til at opnå Na3Zr2Si2PO12 keramik med en høj densitet på 96 % ved en lav sintringstemperatur på 850 grader og kun holdt i 0,5 time, hvilket reducerede sintringsomkostningerne. Værdierne for relativ tæthed (rrelativ), ionkonduktivitet (σt) og aktiveringsenergi (Ea) af keramiske elektrolytter fremstillet ved forskellige metoder er anført i tabel 1.

Tabel 1 Nøgleparametre for materialer af NSICON-typen til forskellige sintringsmetoder

CS: konventionel sintring; SD: spraytørring; O2-CS: konventionel sintring i ren oxygen; CSP: kold sintringsproces; FH-CSP: smeltet hydroxid kold sintringsproces; MWS: mikrobølgesintring; LPS: væskefase sintring; SPS: gnistplasmasintring

Konventionelle metoder bruger pulver fremstillet ved direkte sintring til at blande med et bindemiddel for at fremstille keramisk kropspulver og derefter gennemgå pulverstøbning og højtemperatursintring for at opnå keramik^{[30, 31, 32]}. Men under formalings- og blandingsprocessen er der på grund af ujævn blanding af bindemidlet og keramiske partikler og dårlig kontakt mellem partiklerne mange porer inde i den grønne krop, hvilket gør det vanskeligt at fremstille keramiske elektrolytter med høj densitet og høj ionisk ledningsevne. Spraytørring er en hurtig tørringsmetode, der bruger en forstøver til at sprede gyllen i dråber og bruger varm luft til at tørre dråberne for at opnå pulver. Partiklerne af pulveret fremstillet ved spraytørring er sfæriske, og bindemidlet kan være jævnt belagt på overfladen af ​​partiklerne^[33]. KOU et al. ^[34] brugt spraytørring kombineret med højtemperatursintring for at syntetisere fast elektrolyt Li1.3Al0.3Ti1.7SixP5(3-0.8x)O12 (LATSP) med høj stuetemperatur ionisk ledningsevne. Når x=0.05, når stuetemperaturens ioniske ledningsevne et maksimum på 1.053×10-4 S∙cm-1, og den komprimerede tæthed er 2.892 g∙cm-3, hvilket er tæt på den teoretiske tæthed af LATSP på 2,94 g∙cm-3. Det kan ses, at spraytørring har visse fordele ved at forbedre densiteten og ionkonduktiviteten af ​​keramiske elektrolytter. I lyset af fordelene ved spraytørring bør virkningen af ​​elementdoping på keramisk densitet og ionledningsevne overvejes. Denne undersøgelse valgte Na3Zr2Si2PO12 som forskningsobjekt og introducerede spraygranuleringsmetoden i den foreløbige fremstilling af pulvermaterialer til fremstilling af Na3Zr2Si2PO12 keramisk elektrolyt med høj densitet og høj ionisk ledningsevne.

1 Eksperimentel metode

1.1 Materialeforberedelse

Fremstillingsmetode for Na3Zr2Si2PO12-pulver: Vej Na2CO3 (Aladdin, 99,99%), NH4H2PO4 (Aladdin, 99%), ZrO2 (Aladdin, 99,99%) og SiO2 (Aladdin, 99,99%) i henhold til det støkiometriske forhold. For at kompensere for fordampningen af ​​Na og P under sintringsprocessen indeholder råmaterialet et overskud på 8% Na2CO3 og 15% overskud af NH4H2PO4 ^[25]. Zirconiakugler blev brugt som kugleformalingsmedium, materiale/kuglevægtforholdet var 1:3, absolut ethanol blev brugt som dispersionsmedium, og kuglemøllen blev brugt til kugleformaling i 12 timer. Den kugleformede opslæmning blev tørret i en ovn ved 80 grader i 12 timer. Det tørrede pulver blev formalet og ledt gennem en 150 mesh (100 μm) sigte og derefter overført til en 400 graders aluminiumoxiddigel i 2 timer. Fjern CO32- og NH4+ fra forstadiet, opvarm det derefter til 1000~1150 grader til kalcinering, og udglød det efter 12 timer for at opnå Na3Zr2Si2PO12-pulver.

Fremstillingsmetode for Na3Zr2Si2PO12 keramiske plader: For at udforske virkningen af ​​Na3Zr2Si2PO12 partikelstørrelse på tætheden af ​​keramiske plader, blev to sæt kontroleksperimenter designet. Den første gruppe brugte konventionelle metoder ved at tilsætte 2 % (massefraktion) polyvinylalkohol (Aladdin, Mw~205{{70}}00) bindemiddel til ren fase Na3Zr2Si2PO12 pulver, tilsætning af absolut ethanol og kugleformaling i 12 timer. Pulveret efter kugleformaling tørres, kværnes og sigtes for at opnå et pulverbelagt med et bindemiddel på partikeloverfladen. Pulveret koldpresses enakset ved 200 MPa ved hjælp af en støbeform af rustfrit stål for at lave en grøn krop på φ12 mm, registreret som GB. . For at reducere fordampningen af ​​Na og P under sintringsprocessen af ​​keramiske plader blev den grønne krop begravet i moderpulveret og sintret ved 1250 grader i 6 timer og derefter udglødet ved en opvarmningshastighed på 4 grader/min. Den opnåede Na3Zr2Si2PO12 keramiske elektrolyt blev betegnet som CS-NZSP. Den anden gruppe brugte en spraytørrer (ADL311S, Yamato, Japan) til at granulere Na3Zr2Si2PO12-pulver. Tilsæt 2 % (massefraktion) polyvinylalkohol (Aladdin, Mw ~205000) bindemiddel og 2 % polyethylenglycol (Aladdin, Mn=1000) dispergeringsmiddel til Na3Zr2Si2PO12-pulveret, og tilsæt absolut ethanol. Forbered en suspension med et faststofindhold på 15 % massefraktion og kuglemølle i 12 timer. Den kugleformede suspension blev spraytørret med en indgangstemperatur på 130 grader og en fødestrømningshastighed på 5 ml/min. Na3Zr2Si2PO12-pulveret blev opsamlet gennem en cyklonseparator. Tabletterings- og keramiske sintringsprocesser var de samme som i den første gruppe, og den opnåede Na3Zr2Si2PO12 grønne krop og keramiske elektrolyt blev registreret som henholdsvis SD-GB og SD-CS-NZSP. Overfladepoleringsbehandling af keramiske fliser: Brug først 400 mesh (38 μm) slibepapir til grovpolering, og brug derefter 1200 mesh (2,1 μm) slibepapir til finpolering, indtil den keramiske overflade er glat. Diametrene af CS-NZSP og SD-CS-NZSP keramiske elektrolytplader er henholdsvis (11,3±0,1) og (10,3±0,1) mm, og tykkelsen er (1,0±0,1) mm.

1.2 Fysisk karakterisering af materialer

Faseanalysen af ​​prøverne blev udført under anvendelse af et røntgendiffraktometer (XRD, Bruker, D8 Advance). Strålingskilden er CuK, rørtrykket er 40 kV, rørflowet er 40 mA, scanningshastigheden er 2 (grader)/min, og scanningsområdet er 2θ= 10 grader ~80 grader. Scanningelektronmikroskop (SEM, Hitachi, S-4800) ​​og transmissionselektronmikroskop (TEM, JEOL, JEM-2100F) blev brugt til at analysere prøvernes morfologi, og det konfigurerede EDX-tilbehør blev brugt til elementær analyse.

1.3 Måling af elektrisk ledningsevne af keramiske plader

Den elektrokemiske impedansspektroskopi (EIS) af prøven blev testet ved hjælp af en elektrokemisk arbejdsstation. Testfrekvensområdet er 7 MHz~0.1 Hz, den påførte spænding er 10 mV, testkurven er tilpasset, og det keramiske stykkes ioniske ledningsevne beregnes ved hjælp af formel (1).

σ=L/(R×S)      (1)

I formlen er L tykkelsen af ​​den keramiske plade (cm), R er modstanden (Ω), S er blokeringselektrodearealet (cm2), og σ er den ioniske ledningsevne (S∙cm-1) .

Prøvens elektroniske ledningsevne blev testet ved hjælp af jævnstrømpolarisering (DC), med en konstant spænding på 5 V og en varighed på 5000 s. Ordinatværdien, efter at kurven bliver stabil, er polarisationsstrømværdien. Brug formlerne (2, 3) til at beregne den elektroniske ledningsevne og natriumionmigreringstal for den keramiske plade.

σe=L×I/(V×S)      (2)

t=(σ-σe)/σ      (3)

I formlen er L tykkelsen af ​​den keramiske plade (cm), I er polarisationsstrømmen (A), V er spændingen (V), S er blokeringselektrodearealet (cm2), og σe er den elektroniske ledningsevne ( S∙cm-1). Dette arbejde bruger Au som blokeringselektrode. Forberedelse af blokeringselektrode: Brug fordampningsbelægningsudstyr med høj vakuummodstand (VZZ-300) til at fordampe fordampningskilden Au gennem modstandsopvarmning, og fordamp den på overfladen af ​​den keramiske plade. Den keramiske plade er fastgjort i en ferrul med en indvendig diameter på 8 mm.

2 Resultater og diskussion

2.1 Fasestruktur og morfologi karakterisering af Na3Zr2Si2PO12

For at optimere sintringstemperaturen for Na3Zr2Si2PO12 blev pulveret sintret ved henholdsvis 1000, 1050, 1100 og 1150 grader. Røntgendiffraktionsmønstrene for prøverne opnået under sintring med forskellig temperatur er vist i figur 1. Det kan ses af figuren, at når sintringstemperaturen er 1000 grader C, er hovedfasen af ​​Na3Zr2Si2PO12 blevet genereret, men der er Na2ZrSi2O7 og ZrO2-urenhedsfaser, og diffraktionsspidsintensiteten af ​​hovedfasen er svag, og halvspidsbredden er bred, hvilket indikerer, at sintringsproduktet har dårlig krystallinitet. Når sintringstemperaturen er 1100 grader, forsvinder ZrO2-urenhedsfasen, og diffraktionsspidsintensiteten af ​​Na2ZrSi2O7-urenhedsfasen svækkes, hvilket indikerer, at en forøgelse af sintringstemperaturen er gavnlig for at eliminere urenhedsfasen. Diffraktionstoppene for produkterne sintret ved 1100 og 1150 grader har mindre halvspidsbredder end diffraktionstoppene for produkterne sintrede ved 1000 grader, hvilket indikerer, at jo højere sintringstemperaturen er, jo bedre er produktets krystallinitet. Sammenlignet med det 1000 graders sintrede produkt opdeles diffraktionstoppene for det 1150 graders sintrede produkt ved 2θ=19,2 grader, 27,5 grader og 30,5 grader. Dette viser, at materialet skifter fra en rombisk fase med lav ionisk ledningsevne til en monoklinisk fase med høj ionisk ledningsevne ^[25,35]. Og diffraktionstoppen er i overensstemmelse med standard PDF-diffraktionstoppen 84-1200, hvilket indikerer, at 1150 grader er fasedannelsestemperaturen for Na3Zr2Si2PO12 fast elektrolyt med en monoklinisk struktur med høj ionledningsevne.

Fig. 1 XRD-mønstre af Na3Zr2Si2PO12-pulver sintret ved forskellige temperaturer

Figur 2 viser SEM-fotos og TEM-fotos af Na3Zr2Si2PO12-partikler opnået ved konventionelle blandings- og spraytørringsmetoder. Figur 2(a) er et SEM-foto af Na3Zr2Si2PO12-partikler efter konventionel blanding. Det kan ses på billedet, at formen af ​​partiklerne er uregelmæssig, og diameteren af ​​nogle partikler når 20 μm, hvilket indikerer, at partiklerne efter konventionel blanding er store i størrelse og ujævne i form. Figur 2(b~c) viser SEM-fotos af Na3Zr2Si2PO12-partikler efter spraytørring. Partiklerne er sfæriske, og partikeldiameteren er mindre end 5 μm, hvilket indikerer, at partikelformen er regelmæssig, og partikelstørrelsesfordelingen er mere koncentreret efter spraytørring. Figur 2(d) er et TEM-foto af overfladen af ​​Na3Zr2Si2PO12-partikler efter spraytørring. Partikeloverfladen er jævnt belagt med et lag bindemiddel med en tykkelse på ca. 5 nm, hvilket er befordrende for tættere kontakt mellem keramiske partikler.

Fig. 2 SEM-billeder af Na3Zr2Si2PO12-partikel efter konventionel blanding (a) og spraytørring (bc), og TEM-billede (d) af Na3Zr2Si2PO12-partikeloverflade efter spraytørring

Figur 3 viser partikelstørrelsesfordelingsdiagrammet for den polyvinylalkohol-coatede Na3Zr2Si2PO12 (NZSP) opnået ved konventionel blanding og den polyvinylalkohol-coatede Na3Zr2Si2PO12 (SD-NZSP) opnået ved spraytørringsmetoden. Det kan ses, at halvspidsbredden af ​​SD-NZSP partikelstørrelsesfordelingskurven er smallere end NZSP partikelstørrelseskurven, hvilket indikerer, at partikelstørrelsesfordelingen efter spraytørring er mere koncentreret. Dette er grundlæggende i overensstemmelse med resultaterne vist i SEM-billederne i figur 2(a,b). Desuden er partikelstørrelsesfordelingskurven efter spraytørring tæt på en normalfordeling. Denne partikelstørrelsesgradation kan effektivt øge kontakten mellem partikler og reducere porøsiteten af ​​det grønne legeme. Som vist i tabel 2 er tætheden af ​​det grønne Na3Zr2Si2PO12-legeme fremstillet ved den konventionelle blandingsmetode 83,01%, og tætheden af ​​det grønne Na3Zr2Si2PO12-legeme fremstillet ved spraytørringsmetoden øges til 89,12%. For yderligere at udforske effekten af ​​Na3Zr2Si2PO12 partikelstørrelse på keramisk tæthed og ledningsevne, blev tværsnitsscanning, tæthedsmåling og ledningsevnetest udført på Na3Zr2Si2PO12 keramiske plader opnået ved konventionelle blandings- og spraytørringsmetoder.

Fig. 3 Na3Zr2Si2PO12-partikelstørrelsesprofiler for konventionel blanding (NZSP) og spraytørring (SD-NZSP) målt med laserpartikelanalysator

Tabel 2 Sintringsparametre og densitetsmåleparametre og måleresultater af Na3Zr2Si2PO12 faste elektrolytgrønne legemer og keramiske plader

Figur 4 viser det fysiske billede af Na3Zr2Si2PO12 keramiske plader, dets tværsnitsmorfologi og elementaranalysediagram. Figur 4(a) viser tværsnitsmorfologien af ​​det keramiske stykke opnået ved den konventionelle sintringsmetode. Det blev observeret, at der var mange uregelmæssige porer i tværsnittet af den keramiske plade, og den lokale porediameter oversteg 5 μm. Årsagen er, at partikelstørrelsen efter formaling er ujævn, der er større partikler, og der er ingen tæt kontakt mellem partiklerne, hvilket resulterer i mere uregelmæssige porer i den keramiske plade under den sekundære sintringsproces. Figur 4(b) viser tværsnitsmorfologien af ​​det keramiske stykke opnået ved spraytørringsmetoden. Krystalkornene er i tæt kontakt med hinanden, og der er ingen tydelige porer. Dette viser, at Na3Zr2Si2PO12-partikler med regelmæssig form og koncentreret partikelstørrelsesfordeling nemt kan opnå keramiske plader med høj densitet under den sekundære sintringsproces. Stigningen i densitet afspejles også i stigningen i krympning af det keramiske legeme efter sintring, som vist i figur 4(c). Til venstre er et keramisk stykke opnået ved den konventionelle sintringsmetode, med en diameter på 11,34 mm og en krympningsgrad på kun 5,5 %; til højre er et keramisk stykke opnået ved spraytørringsmetoden med en diameter på 10,36 mm og en krympningsgrad på 13,7%. For at udforske sammensætningen af ​​hvert element i prøven blev der udført elementær analyse på tværsnittet af det keramiske stykke (figur 4(b)), og figur 4(d~g) blev opnået. Indholdet af hvert element er vist i tabel 3. Hvert element er jævnt fordelt på tværsnittet af det keramiske stykke, og der er ingen aggregering af elementer. Ifølge tabel 3 er det fundet, at atomprocenten af ​​Na og P er 2,98:1, hvilket grundlæggende er i overensstemmelse med den kemiske standardformel for Na:P=3:1, hvilket indikerer, at overskydende Na og P i råmaterialer kan kompensere for fordampningen af ​​Na og P under sintringsprocessen.

Fig. 4 SEM-billeder af udsnitssnit for CS-NZSP (a) og SD-CS-NZSP (b), tilsvarende fotografier (c) og elementære kortlægningsbilleder (dg) af SD-CS-NZSP

Tabel 3 Grundstofanalyse af Na3Zr2Si2PO12 keramisk skivesektion ved spraytørring/%

2.2 Densitet af Na3Zr2Si2PO12 keramiske plader

Eksperimentet målte tætheden af ​​Na3Zr2Si2PO12 keramiske plader ved hjælp af Archimedes' metode^[30].For at studere effekten af ​​granuleringsmetoden på tætheden af ​​Na3Zr2Si2PO12 keramiske plader, i de eksperimentelle parametre for keramiske plader forberedelse, blev de eksperimentelle parametre (sintringstemperatur, holdetid osv.) for kontroleksperimentgruppen med undtagelse af granuleringsmetoden bevaret det samme. For at reducere virkningen af ​​eksperimentelle målefejl på densitetsresultaterne blev tæthedsmålingerne gentaget på prøverne af keramiske plader opnået ved hver forberedelsesmetode i eksperimentet. Ud fra de eksperimentelle data vist i tabel 4 kan det ses, at densiteten af ​​CS-NZSP keramiske plader opnået ved konventionel sintringsmetode er 88,1%, hvilket grundlæggende er i overensstemmelse med resultaterne rapporteret i litteraturen ^[21].Densiteten af ​​SD-CS-NZSP keramiske plader opnået ved spraytørring kan nå 97,5%, hvilket er den højeste værdi, der i øjeblikket opnås ved konventionelle sintringsmetoder uden elementdoping. Det er endda højere end tætheden af ​​Na3Zr2Si2PO12 keramiske plader opnået ved andre sintringsmetoder rapporteret i litteraturen. Såsom mikrobølgesintringsmetode (96 %)^[23], kold sintringsmetode (93%)^[24], væskefase sintringsmetode (93 %)^[26] og udledningsplasmasintringsmetode (97,0%)^[29].

Tabel 4 Ionledningsevne af CS-NZSP og SD-CS-NZSP ved stuetemperatur

2.3 Na3Zr2Si2PO12 elektrisk ydelsestest

Figur 5(a) viser det elektrokemiske impedansspektrum ved stuetemperatur (EIS) af den keramiske wafer opnået ved konventionel sintringsmetode og spraytørringsmetode. Halvcirklen i figuren afspejler de parallelle impedanskarakteristika for korngrænseimpedans og kapacitiv reaktans. Skæringspunktet mellem venstre side af halvcirklen og abscissen repræsenterer kornets modstand. Spændvidden af ​​halvcirklen på abscissen afspejler modstanden af ​​korngrænsen, og den skrå linje efter halvcirklen afspejler impedansegenskaberne for den blokerende elektrode/elektrolyt-grænseflade^[36]. Ved at tilpasse EIS'en i figur 4 kan den ioniske ledningsevne af CS-NZSP og SD-CS-NZSP opnås. De eksperimentelle data er vist i tabel 4. Den ioniske ledningsevne ved stuetemperatur for SD-CS-NZSP opnået ved spraytørringsmetoden er 6,96×10-4 S∙cm-1, hvilket er højere end for CS -NZSP (4,94×10-4 S∙cm-1) opnået ved den konventionelle sintringsmetode. Gennem dataanalysen af ​​EIS fitting kan det ses, at SD-CS-NZSP med højere densitet har mindre korngrænsemodstand og højere stuetemperatur ionisk ledningsevne.

Fig. 5 (a) EIS-spektre ved stuetemperatur og (b) Arrhenius-plot af CS-NZSP og SD-CS-NZSP; (c) DC potentiostatisk polarisationsstrøm og (d) elektrokemisk vindue for SD-CS-NZSP

Figur 5(b) viser Arrhenius-kurverne fra stuetemperatur til 100 grader for keramiske plader opnået ved forskellige fremstillingsmetoder. Det kan ses af figuren, at deres ledningsevne stiger med stigende temperatur. Når temperaturen når 100 grader, kan ledningsevnen af ​​SD-CS-NZSP nå 5,24×10-3 S∙cm-1, hvilket er en størrelsesorden højere end stuetemperaturens ledningsevne. Dens aktiveringsenergi er tilpasset i henhold til Arrhenius-ligningenσ=Aexp(-Ea/kT)^[7]. Aktiveringsenergierne for CS-NZSP og SD-CS-NZSP blev opnået til at være henholdsvis 0.34 og 0.32 eV, hvilket svarer til rapporten fra YANG et al.^[18].

Faste elektrolytmaterialer bør have både høj ionisk ledningsevne og lav elektronisk ledningsevne. Derfor blev den elektroniske ledningsevne af SD-CS-NZSP målt ved jævnstrømpolarisering (DC), og den tilsvarende polarisationskurve er vist i figur 5(c). Det kan ses af figuren, at efterhånden som testtiden forlænges, falder polarisationsstrømmen gradvist; når testtiden når 5000 s, ændres polarisationsstrømmen (I=3.1 μA) ikke længere, efterhånden som testtiden forlænges. Beregnet ud fra formlerne (2, 3), er den elektroniske ledningsevne for SD-CS-NZSP 1,23×10-7 S∙cm-1, og natriumionmigreringstallet er 0,9998. Undersøgelsen målte også det elektrokemiske vindue af SD-CS-NZSP ved cyklisk voltammetri (CV)^[18]. Som vist i figur 5(d) vises to oxidations- og reduktionstoppe omkring 0 V, der repræsenterer henholdsvis stripning og aflejring af natrium^[20]. Bortset fra dette blev der ikke observeret andre redoxspidser inden for det scannede spændingsområde. Det betyder, at der ikke er nogen ændring i strømmen på grund af nedbrydningen af ​​elektrolytten i spændingsområdet 0~6 V, hvilket indikerer, at SD-CS-NZSP har god elektrokemisk stabilitet. Det brede elektrokemiske vindue (6 V (vs. Na/Na+)) kan matche den faste natrium-ion-elektrolyt til højspændingskatodematerialer, såsom nikkel-mangan-baserede katodematerialer, hvilket er gavnligt til at forbedre natriums energitæthed -ion ​​batterier.

3 Konklusion

En højtemperatur fastfasemetode blev brugt til at syntetisere renfaset Na3Zr2Si2PO12-pulver ved en sintringstemperatur på 1150 grader ved at indføre overskydende Na og P i forstadiet. Ved at bruge spraytørring til at sfærisk granulere pulveret, coates polyvinylalkoholbindemidlet ensartet på overfladen af ​​Na3Zr2Si2PO12-partikler, og partikelstørrelsesfordelingen er tæt på normalfordelingen. Densiteten af ​​den fremstillede Na3Zr2Si2PO12 keramik når 97,5%. Øget tæthed kan effektivt reducere korngrænsemodstanden, og den ioniske ledningsevne når 6,96×10-4 S∙cm-1 ved stuetemperatur, hvilket er højere end keramiske plader fremstillet ved konventionelle sintringsmetoder (4,94×{{24 }} S∙cm-1). Derudover har keramikken fremstillet ved spraytørringsmetoden et bredt elektrokemisk vindue (6 V (vs. Na/Na+)) og kan matches med højspændingskatodematerialer for at øge batteriets energitæthed. Det kan ses, at spraytørringsmetoden er en effektiv metode til fremstilling af Na3Zr2Si2PO12 keramiske elektrolytter med høj densitet og høj ionisk ledningsevne og er velegnet til andre typer af keramiske faste elektrolytter.

Referencer

[1] JIAN ZL, ZHAO L, PAN HL, et al. Kulstofbelagt Na3V2(PO4)3 som nyt elektrodemateriale til natrium-ion-batterier. Electrochemistry Communications, 2012,14(1):86-89.

[2] ZHAO L, ZHAO JM, HU YS, et al. Dinatriumterephthalat (Na2C8H4O4) som højtydende anodemateriale til lavpris natrium-ion batteri ved stuetemperatur. Advanced Energy Materials, 2012,2(8):962-965.

[3] RUAN YL, GUO F, LIU JJ, et al. Optimering af Na3Zr2Si2PO12 keramisk elektrolyt og interface til højtydende solid-state natrium batteri. Ceramics International, 2019,45(2):1770-1776.

[4] VETTER J, NOVAK P, WAGNER MR, et al. Ældningsmekanismer i lithium-ion-batterier. Journal of Power Sources, 2005,147(1/2):269-281.

[5] KAMAYA N, HOMMA K, YAMAKAWA Y, et al. En superionisk lithiumleder. Nature Materials, 2011,10(9):682-686.

[6] TARASCON JM, ARMAND M. Problemer og udfordringer, som genopladelige lithium-batterier står over for. Nature, 2001,414(6861):359-367.

[7] KHOKHAR WA, ZHAO N, HUANG WL, et al. Forskellig adfærd af metalgennemtrængning i faste Na- og Li-elektrolytter. ACS Applied Materials & Interfaces, 12(48):53781-53787.

[8] OUDENHOVEN JFM, BAGGETTO L, NOTTEN PH L. All-solid-state lithium-ion mikrobatterier: en gennemgang af forskellige tredimensionelle koncepter. Advanced Energy Materials, 2011,1(1):10-33.

[9] ZHAO CL, LIU LL, QI XG, et al. Solid-state natrium batterier. Avancerede energimaterialer, 2017,8(17):1703012.

[10] HAYASHI A, NOI K, SAKUDA A, et al. Superioniske glaskeramiske elektrolytter til genopladelige natriumbatterier ved stuetemperatur. Nature Communications, 2012,3:856.

[11] LOU SF, ZHANG F, FU CK, et al. Grænsefladeproblemer og udfordringer i hel-solid-state batterier: lithium, natrium og mere. Advanced Materials, 2020,33(6):2000721.

[12] HUANG WL, ZHAO N, BI ZJ, et al. Kan vi finde en løsning til at eliminere Li-penetration gennem faste granatelektrolytter? Materials Today Nano, 2020,10:100075.

[13] JIAN ZL, HU YS, JI XL, et al. NSICON-strukturerede materialer til energilagring. Avancerede materialer, 2016,29(20):1601925.

[14] HOU WR, GUO XW, SHEN XY, et al. Faste elektrolytter og grænseflader i faststof-natriumbatterier: fremskridt og perspektiv. Nano Energy, 2018,52:279-291.

[15] GOODENOUGH JB, HONG HYP, KAFALAS J A. Hurtig Na+-iontransport i skeletstrukturer. Materials Research Bulletin, 1976,11(2):203-220.

[16] HONG HY P. Krystalstrukturer og krystalkemi i systemet Na1+xZr2SixP3-xO12. Materials Research Bulletin, 1976,11(2):173-182.

[17] RAN LB, BAKTASH A, LI M, et al. Sc, Ge co-doping NASICON øger solid-state natrium ion batteriers ydeevne. Energilagringsmaterialer, 2021,40:282-291.

[18] YANG J, LIU GZ, AVDEEV M, et al. Ultrastabile genopladelige solid-state natriumbatterier. ACS Energy Letters, 2020,5(9):2835-2841.

[19] LENG HY, HUANG JJ, NIE JY, et al. Kold sintring og ionisk ledningsevne af Na3.256Mg0.128Zr1.872Si2PO12 faste elektrolytter. Journal of Power Sources, 2018,391:170-179.

[20] HUANG CC, YANG GM, YU WH, et al. Gallium-substituerede Nasicon Na3Zr2Si2PO12 faste elektrolytter. Journal of Alloys And Compounds, 2021,855:157501.

[21] ZHANG ZZ, ZHANG QH, SHI JN, et al. En selvdannende kompositelektrolyt til solid-state natrium batteri med ultralang cyklus levetid. Avancerede energimaterialer, 2017,7(4):1601196.

[22] ANANTHARAMULU N, RAO KK, RAMBABU G, et al. En omfattende gennemgang af materialer af Nasicon-typen. Journal of Materials Science, 2011,46(9):2821-2837.

[23] WANG XX, LIU ZH, TANG YH, et al. Lav temperatur og hurtig mikrobølgesintring af Na3Zr2Si2PO12 faste elektrolytter til Na-ion-batterier. Journal of Power Sources, 2021,481:228924.

[24] GRADY ZM, TSUJI K, NDAYISHIMIYE A, et al. Fortætning af en solid-state NASICON natrium-ion elektrolyt under 400 grader ved kold sintring med et smeltet hydroxid opløsningsmiddel. ACS Applied Energy Materials, 2020,3(5):4356-4366.

[25] SHAO YJ, ZHONG GM, LU YX, et al. En ny NASICON-baseret glaskeramisk kompositelektrolyt med forbedret Na-ion-ledningsevne. Energilagringsmaterialer, 2019,23:514-521.

[26] LENG HY, NIE JY, LUO J. Kombination af koldsintring og Bi2O3-aktiveret væskefasesintring for at fremstille Mg-doteret NSICON med høj ledningsevne ved reducerede temperaturer. Journal of Materiomics, 2019,5(2):237-246.

[27] OH JAS, HE LC, PLEWA A, et al. Komposit NASICON (Na3Zr2Si2PO12) faststofelektrolyt med forbedret Na+ ionisk ledningsevne: virkning af væskefasesintring. ACS Applied Materials & Interfaces, 2019,11(43):40125-40133.

[28] DA SILVA JGP, BRAM M, LAPTEV AM, et al. Sintring af en natriumbaseret NSICON-elektrolyt: en sammenlignende undersøgelse mellem kold, feltassisteret og konventionelle sintringsmetoder. Journal of the European Ceramic Society, 2019,39(8):2697-2702.

[29] WANG H, OKUBO K, INADA M, et al. Lavtemperaturfortættet NASICON-baseret keramik fremmet af Na2O-Nb2O5-P2O5 glasadditiv og gnistplasmasintring. Solid State Ionics, 2018.322:54-60.

[30] HUO HY, GAO J, ZHAO N, et al. En fleksibel elektronblokerende grænsefladeafskærmning til dendritfri solide lithiummetalbatterier. Nature Communications, 2021,12(1):176.

[31] JIA MY, ZHAO N, HUO HY, et al. Omfattende undersøgelse af granatelektrolytter mod anvendelsesorienterede solide lithium-batterier. Electrochemical Energy Reviews, 2020,3(4):656-689.

[32] ZHAO N, KHOKHAR W, BI ZJ, et al. Solid granat batterier. Joule, 2019,3(5):1190-1199.

[33] VERTRUYEN B, ESHRAGHI N, PIFFET C, et al. Spraytørring af elektrodematerialer til lithium- og natrium-ion-batterier. Materialer, 2018,11(7):1076.

[34] KOU ZY, MIAO C, WANG ZY, et al. Nye NASICON-type strukturelle Li1.3Al0.3Ti1.7SixP5(3-0.8x)O12 faste elektrolytter med forbedret ionisk ledningsevne til lithium-ion-batterier. Solid State Ionics, 2019,343:115090.

[35] SHEN L, YANG J, LIU GZ, et al. Høj ionisk ledningsevne og dendrit-resistent NASICON fast elektrolyt til faststof-natriumbatterier. Materials Today Energy, 2021,20:100691.

[36] LI YQ, WANG Z, LI CL, et al. Fortætning og ion-ledningsforbedring af lithium granat faste elektrolytter ved flydende oxygensintring. Journal of Power Sources, 2014,248:642-646.