Lithium-ion batteri anode materialer

Som et af nøglematerialerne til lithium-ion-batterier skal anodematerialer opfylde flere betingelser.

• Li-interkalations- og deinterkaleringsreaktionen har et lavt redoxpotentiale for at tilfredsstille den høje udgangsspænding fra lithium-ion-batterier.
• Under processen med Li-interkalering og deinterkalering ændres elektrodepotentialet lidt, hvilket er fordelagtigt for batteriet for at opnå en stabil driftsspænding.
• Stor reversibel kapacitet til at imødekomme den høje energitæthed af lithium-ion-batterier.
• God strukturel stabilitet under Li-deinterkalationsprocessen, så batteriet har en høj cykluslevetid.
• Miljøvenlig, der er ingen miljøforurening eller forgiftning i fremstilling og bortskaffelse af batterier.
• Forberedelsesprocessen er enkel, og omkostningerne er lave, ressourcerne er rigelige og nemme at skaffe osv.

Med teknologiske fremskridt og industriel opgradering øges også typerne af anodematerialer, og der opdages hele tiden nye materialer.

Typerne af anodematerialer kan opdeles i kulstof og ikke-kulstof. Kulstof omfatter naturlig grafit, kunstig grafit, mesofase-kulstofmikrokugler, hårdt kulstof, blødt kulstof osv. Ikke-kulstofkategorier omfatter siliciumbaserede materialer, titaniumbaserede materialer, tinbaserede materialer, lithiummetal osv.

1. Naturlig grafit

Naturlig grafit er hovedsageligt opdelt i flagegrafit og mikrokrystallinsk grafit. Flake grafit udviser højere reversibel specifik kapacitet og første cyklus Coulombic effektivitet, men dens cyklus stabilitet er lidt dårlig. Mikrokrystallinsk grafit har god cyklusstabilitet og hastighedsydelse, men dens Coulombic effektivitet er lav i den første uge. Begge grafitter står over for problemet med lithiumudfældning under hurtig opladning.

Til flagegrafit bruges belægning, blanding og andre metoder hovedsageligt til at forbedre cyklusstabiliteten og den reversible kapacitet af fosforflagegrafit. Lav temperatur får Li+ til at diffundere langsomt i fosforflagegrafit, hvilket resulterer i lav reversibel kapacitet af fosforflagegrafit. Pore ​​skabelse kan forbedre dens lavtemperatur lithium opbevaring ydeevne.

Den dårlige krystallinitet af mikrokrystallinsk grafit gør dens kapacitet lavere end flagegrafit. Sammensætning og coating er almindeligt anvendte modifikationsmetoder. Li Xinlu og andre coated overfladen af ​​mikrokrystallinsk grafit med phenolharpiks termisk revnet kulstof, hvilket øgede Coulombic effektiviteten af ​​mikrokrystallinsk grafit fra {{0}},2 % til 89,9 %. Ved en strømtæthed på 0,1 C falder dens afladningsspecifikke kapacitet ikke efter 30 opladnings-afladningscyklusser. Sun YL et al. indlejret FeCl3 mellem lagene af mikrokrystallinsk grafit for at øge materialets reversible kapacitet til ~800 mAh g-1. Kapaciteten og hastighedsydelsen af ​​mikrokrystallinsk grafit er værre end for fosforflagegrafit, og der er færre undersøgelser sammenlignet med fosforflagegrafit.

2. Kunstig grafit

Kunstig grafit er fremstillet af råmaterialer såsom petroleumskoks, nålekoks og begkoks gennem knusning, granulering, klassificering og højtemperatur grafitisering. Kunstig grafit har fordele i cyklusydelse, hastighedsydelse og kompatibilitet med elektrolytter, men dens kapacitet er generelt lavere end naturlig grafit, så den vigtigste faktor, der bestemmer dens værdi, er kapacitet.

Modifikationsmetoden for kunstig grafit er forskellig fra den for naturlig grafit. Generelt opnås formålet med at reducere grafitkornets orientering (OI-værdi) gennem reorganisering af partikelstrukturen. Normalt vælges en nålekoks-precursor med en diameter på 8 til 10 μm, og let grafitiserbare materialer såsom beg anvendes som kulstofkilde til bindemidlet og behandles i en tromleovn. Adskillige nålekokspartikler bindes til sekundære partikler med en partikelstørrelse D50, der spænder fra 14 til 18 μm, og derefter afsluttes grafitiseringen, hvilket effektivt reducerer materialets OI-værdi.

3. Mesofase carbon mikrosfærer

Når asfaltforbindelser varmebehandles, opstår der en termisk polykondensationsreaktion for at generere små anisotrope mesofasekugler. Det sfæriske kulstofmateriale i mikronstørrelse, der dannes ved at adskille mesofaseperlerne fra asfaltmatrixen, kaldes mesofasekulstofmikrosfærer. Diameteren er normalt mellem 1 og 100 μm. Diameteren af ​​kommercielle mesofase-kulstofmikrosfærer er normalt mellem 5 og 40 μm. Boldens overflade er glat og har en høj komprimeringstæthed.

Fordele ved mesofase carbon mikrosfærer:

(1) Sfæriske partikler er befordrende for dannelsen af ​​stablede elektrodebelægninger med høj tæthed og har et lille specifikt overfladeareal, som er befordrende for at reducere sidereaktioner.

(2) Kulstofatomlaget inde i bolden er arrangeret radialt, Li+ er let at interkalere og deinterkalere, og den store strømladnings- og afladningsydelse er god.

Gentagen indskydning og deinterkalering af Li+ ved kanterne af mesocarbon-mikrokugler kan dog let føre til afskalning og deformation af carbonlaget, hvilket forårsager kapacitetsfading. Overfladebelægningsprocessen kan effektivt hæmme afskalningsfænomenet. På nuværende tidspunkt fokuserer det meste af forskningen i mesofase-kulstofmikrosfærer på overflademodifikation, komposit med andre materialer, overfladebelægning osv.

4. Blødt kulstof og hårdt kulstof

Blødt kulstof er let grafitiserbart kulstof, hvilket refererer til amorft kulstof, der kan grafitiseres ved høje temperaturer over 2500 grader. Blødt kulstof har lav krystallinitet, lille kornstørrelse, stor interplanar afstand, god kompatibilitet med elektrolyt og god hastighedsydelse. Blødt kulstof har en høj irreversibel kapacitet under den første opladning og afladning, en lav udgangsspænding og ingen åbenlys lade- og afladningsplatform. Derfor bruges det generelt ikke uafhængigt som et negativt elektrodemateriale, men bruges normalt som en belægning eller komponent af det negative elektrodemateriale.

Hårdt kulstof er kulstof, der er svært at grafitisere og produceres normalt ved termisk krakning af polymermaterialer. Almindelige hårde kulstoffer omfatter harpikskulstof, organisk polymer pyrolytisk kulstof, kønrøg, biomassekulstof osv. Denne type kulstofmateriale har en porøs struktur, og det menes i øjeblikket, at det hovedsageligt lagrer lithium gennem Li+ reversibel adsorption/desorption i mikroporer og overflade. adsorption/desorption.

Den reversible specifikke kapacitet af hårdt kulstof kan nå 300~500mAhg-1, men den gennemsnitlige redoxspænding er så høj som ~1Vvs.Li+/Li, og der er ingen åbenlys spændingsplatform. Hårdt kulstof har dog en høj initial irreversibel kapacitet, haltende spændingsplatform, lav komprimeringstæthed og nem gasgenerering, hvilket også er dets mangler, som ikke kan ignoreres. Forskning i de senere år har hovedsageligt fokuseret på udvælgelse af forskellige kulstofkilder, kontrolprocesser, blanding med højkapacitetsmaterialer og belægning.

5. Siliciumbaserede materialer

Selvom grafitanodematerialer har fordelene ved høj ledningsevne og stabilitet, er deres udvikling i energitæthed tæt på deres teoretiske specifikke kapacitet (372mAh/g). Silicium betragtes som et af de mest lovende anodematerialer med en teoretisk gramkapacitet på op til 4200mAh/g, hvilket er mere end 10 gange større end grafitmaterialer. Samtidig er lithiumindsættelsespotentialet for Si højere end for kulstofmaterialer, så risikoen for lithiumudfældning under opladning er lille og sikrere. Siliciumanodematerialet vil dog gennemgå en volumenudvidelse på næsten 300% under processen med interkalation og deinterkalation af lithium, hvilket i høj grad begrænser den industrielle anvendelse af siliciumanoder.

Siliciumbaserede anodematerialer er hovedsageligt opdelt i to kategorier: silicium-carbon-anodematerialer og silicium-oxygen-anodematerialer. Den nuværende mainstream-retning er at bruge grafit som matrix, inkorporere 5% til 10% massefraktion af nano-silicium eller SiOx for at danne et kompositmateriale og belægge det med kulstof for at undertrykke partikelvolumenændringer og forbedre cyklusstabiliteten.

Forbedring af den specifikke kapacitet af negative elektrodematerialer er af stor betydning for at øge energitætheden. På nuværende tidspunkt er den almindelige applikation grafitbaserede materialer, hvis specifikke kapacitet har overskredet den teoretiske kapacitets øvre grænse (372mAh/g). Siliciummaterialer af samme familie har den højeste teoretiske specifikke kapacitet (op til 4200mAh/g), hvilket er mere end 10 gange så meget som grafit. Det er et af lithiumbatteriets anodematerialer med gode anvendelsesmuligheder.

I øjeblikket er siliciumbaserede anodeteknologier, der kan industrialiseres, hovedsageligt opdelt i to kategorier. Den ene er silica, som hovedsageligt er opdelt i tre generationer: 1. generation silica (siliciumoxid), 2. generation pre-magnesium silica og 3. generation pre-lithium silica. Den anden er siliciumkulstof, som hovedsageligt er opdelt i to generationer: Den første generation er sandmalet nano-silicium blandet med grafit. Generation 2: CVD-metode til at afsætte nano-silica på porøst kulstof.

6.Lithiumtitanat

Lithiumtitanat (LTO) er et sammensat oxid sammensat af metallisk lithium og overgangsmetaltitan med lavt potentiale. Den tilhører den solide spinel-løsning i AB2X4-serien. Den teoretiske gramkapacitet af lithiumtitanat er 175mAh/g, og den faktiske gramkapacitet er større end 160mAh/g. Det er et af de i øjeblikket industrialiserede anodematerialer. Siden lithiumtitanat blev rapporteret i 1996, har akademiske kredse været begejstrede for dets forskning. De tidligste rapporter om industrialisering kan spores tilbage til 4,2Ah lithiumtitanat-anode-strømbatteriet, der blev frigivet af Toshiba i 2008, med en nominel spænding på 2,4V og en energitæthed på 67,2Whkg-1 (131,6WhL{{16} }).

Fordel:

(1) Nulspænding, lithiumtitanat-enhedscelleparameteren a=0.836nm, indskydning og deinterkalering af lithiumioner under opladning og afladning har næsten ingen indflydelse på dens krystalstruktur, og undgår strukturelle ændringer forårsaget af materialeudvidelse og sammentrækning under op- og afladning. Som et resultat har den ekstrem høj elektrokemisk stabilitet og cykluslevetid.

(2) Der er ingen risiko for lithiumudfældning. Lithiumpotentialet for lithiumtitanat er så højt som 1,55V. Der dannes ingen SEI-film under den første opladning. Den har høj førstegangseffektivitet, god termisk stabilitet, lav grænsefladeimpedans og fremragende lavtemperaturopladningsydeevne. Den kan oplades ved -40 grader.

(3) En tredimensionel hurtig ionleder. Lithiumtitanat har en tredimensionel spinelstruktur. Pladsen til lithiumindføring er meget større end afstanden mellem grafitlagene. Den ioniske ledningsevne er en størrelsesorden højere end for grafitmaterialer. Den er især velegnet til højhastighedsopladning og -afladning. Imidlertid er dens specifikke kapacitet og specifikke energitæthed lav, og opladning og afladningsprocessen vil få elektrolytten til at nedbrydes og svulme op.

På nuværende tidspunkt er det kommercielle volumen af ​​lithiumtitanat stadig meget lille, og dets fordele i forhold til grafit er ikke indlysende. For at undertrykke flatulensfænomenet af lithiumtitanat er et stort antal rapporter stadig fokuseret på modifikation af overfladebelægning.

7. Metal lithium

Metal lithium anode er den tidligste lithium batteri anode undersøgt. Men på grund af dens kompleksitet har tidligere forskningsfremskridt været langsom. Med teknologiens fremskridt forbedres forskningen i metallithiumanoder også. Den metalliske lithiumanode har en teoretisk specifik kapacitet på 3860mAhg-1 og et supernegativt elektrodepotentiale på -3.04V. Det er en anode med ekstrem høj energitæthed. Lithiums høje reaktivitet og den ujævne afsætnings- og desorptionsproces under opladning og afladning fører imidlertid til pulverisering og vækst af lithiumdendrit under cyklussen, hvilket forårsager hurtig forringelse af batteriets ydeevne.

Som svar på problemet med metallisk lithium har forskere vedtaget metoder til at hæmme væksten af ​​dendritter i lithiumanoden for at forbedre dens sikkerhed og cykluslevetid, herunder konstruktion af kunstige faste elektrolyt-grænsefladefilm (SEI-film), lithiumanode-strukturelt design, elektrolytmodifikation og andre metoder.

8. Tinbaserede materialer

Den teoretiske specifikke kapacitet af tinbaserede materialer er meget høj, og den teoretiske specifikke kapacitet af rent tin kan nå 994mAh/g. Imidlertid vil volumen af ​​tinmetal ændre sig under processen med interkalation og deintercalation lithium, hvilket resulterer i en volumenudvidelse på mere end 300%. Materialedeformationen forårsaget af denne volumenudvidelse vil producere en stor impedans inde i batteriet, hvilket får battericyklussens ydeevne til at forringes, og den specifikke kapacitet forfalder for hurtigt. Almindelige tinbaserede negative elektrodematerialer omfatter metallisk tin, tinbaserede legeringer, tinbaserede oxider og tin-carbon kompositmaterialer.