LI Tingting, ZHANG Yang, CHEN Jiahang, MIN Yulin, WANG Jiulin. Fleksibelt bindemiddel til S@pPAN katode af lithium svovlbatteri. Journal of Inorganic Materials, 2022, 37(2): 182-188 DOI:10.15541/jim20210303
Abstrakt
Sulfuriseret pyrolyseret poly(acrylonitril) (S@pPAN)-komposit som katodemateriale af Li-S-batterier realiserer en fast-faststof-omdannelsesreaktionsmekanisme uden opløsning af polysulfider. Imidlertid påvirker dets overflade- og grænsefladekarakteristika den elektrokemiske ydeevne betydeligt, og der er også tydelige volumenændringer under elektrokemisk cykling. I denne undersøgelse blev enkeltvæggede carbonnanorør (SWCNT) og natriumcarboxymethylcellulose (CMC) brugt som bindemiddel til S@pPAN-katode for at regulere overfladen af S@pPAN og afhjælpe volumenændringer under opladning og afladning. Ved en strømtæthed på 2C var kapacitetsretentionsraten for batterierne efter 140 cyklusser 84,7 procent, og en høj specifik kapacitet på 1147 mAh∙g-1 kan stadig opretholdes ved en høj strømtæthed på 7C. Den ultimative trækstyrke for filmen af det sammensatte bindemiddel øges med 41 gange efter tilsætning af SWCNT, og det sammensatte bindemiddel garanterer en mere stabil elektrodegrænseflade under drift og forbedrer derved effektivt cyklusstabiliteten af de sammensatte lithium-svovl-batterier.
Nøgleord:lithium-svovl batteri, S@pPAN katode, natriumcarboxymethylcellulose; bindemiddel, stabil grænseflade
Traditionelle lithium-ion-batterier har fordelene ved en enkel forberedelsesproces og bekvem brug, men problemerne med lav energitæthed (generelt mindre end 250 Wh∙kg-1) og høje omkostninger er stadig fremtrædende. Lithium-svovl-batterier har en højere teoretisk specifik energitæthed (2600 Wh∙kg-1), og anses for at være den næste generation af sekundære genopladelige batterier med stort udviklingspotentiale. Desuden har elementært svovl fordelene ved rigelige reserver, lave omkostninger og en teoretisk specifik kapacitet på 1672 mAh·g-1. Imidlertid vil den traditionelle elementære svovlpositive elektrode have en stor volumenændring (ca. 80 procent) og elektrodepudring under op- og afladningsprocessen, hvilket resulterer i forkortet batterilevetid. Og det vil generere opløselige polysulfider, hvilket resulterer i en shuttle-effekt, som i sidste ende fører til en række problemer såsom lav udnyttelse af aktive materialer og dårlig cyklusstabilitet af batteriet. For at reducere effekten af shuttle-effekten på batteriets ydeevne har forskere udviklet mange svovlbaserede kompositkatodematerialer for at forbedre ydeevnen af lithium-svovlbatterier. Såsom kulstof-svovl-kompositmaterialer, ledende polymerer og kompositmaterialer dannet af metaloxider og svovl. Single-walled carbon nano tubes (SWCNT'er) er et tilsætningsstof til generelle formål med fordelene ved lav densitet, let vægt og god elektrisk ledningsevne. I denne undersøgelse blev natriumcarboxymethylcellulose modificeret ved at tilføje SWCNT for at forbedre bindemidlets sejhed og ultimative trækstyrke. Anvendelsen af dette sammensatte bindemiddel (betegnet som SCMC) i lithium-svovl-batterier med S@pPAN som katodemateriale kan forbedre batteriets cyklusstabilitet betydeligt.
Eksperimentel metode
1.1 Materialeforberedelse
Vej en vis mængde polyacrylonitril (Mw{{0}}.5×105, Aldrich) og elementært svovl i henhold til masseforholdet 1:8, tilsæt en passende mængde absolut ethanol som dispergeringsmiddel, og bland dem jævnt i en forseglet agatkuglemøllebeholder. Efter kuglefræsning i 6 timer blev den tørret i en blæseovn ved 60 grader. Efter tørring males blokblandingen godt. Derefter blev en vis mængde blandet pulver vejet og anbragt i en kvartsbåd, og temperaturen blev hævet til 300 grader i en rørovn under en nitrogenbeskyttende atmosfære og holdt i 6,5 timer for at opnå et S@pPAN sort pulver med en svovlmassefraktion på 41 procent. Vej 20 mg SWCNT i en prøveflaske, og tilsæt derefter 0,5 mg·mL -1 natriumdodecylbenzensulfonat (SDBS). Efter ultralydsbehandling i 10 timer blev CMC (Mw=7×105, Aldrich) tilsat til SWCNT-suspensionen (masseforholdet mellem CMC og SWCNT var 2:1) og omrørt i 2 timer for at opnå SCMC, og massefraktionen med fast stof er 1 procent. Derudover er den CMC, der blev brugt i ovenstående CMC-behandling, nøjagtig den samme som i kontroleksperimentet CMC. Opløs CMC i deioniseret vand, massefraktionen af CMC er 1 procent, og prøven er mærket som CMCP.
1.2 Elektrodeforberedelse og batterisamling
S@pPAN, Super P og bindeopslæmning (SCMC eller CMCP) blev vejet i overensstemmelse med masseforholdet 8:1:1. Sæt det i en polytetrafluorethylentank til kugleformaling i 2 timer, og massen af den bundne opslæmning beregnes i henhold til massen af fastfasekomponenten. Opslæmningen blev coatet på den kulstofbelagte aluminiumsfolie med en filmapplikator, og efter tørring ved stuetemperatur blev den skåret i ϕ12 mm skiver med en mikrotom og tørret i en blæseovn ved 70 grader i 6 timer. Efter fortørring blev stangstykket behandlet med en tabletpresse under et tryk på 12 MPa for at reducere tykkelsen af stangstykket og øge komprimeringstætheden af stangstykket, og derefter fortsætte med at vakuumtørre ved 70 grader i 6 timer. Efter at temperaturen i vakuumovnen var faldet til stuetemperatur, blev stangstykket hurtigt overført til handskerummet til vejning og lagt til side. Den aktive materialebelastning pr. arealenhed af katoden i denne undersøgelse er ca. 0,6 mg∙cm-2. Elektroderne baseret på SCMC og CMCP er betegnet som henholdsvis S@pPAN/SCMC og S@pPAN/CMC.
1.3 Elektrokemisk ydeevnetest
Et knapbatteri af 2016-type blev samlet i rækkefølgen af positiv elektrodekasse, positiv elektrodeplade, separator og lithiumplade. Elektrolytten er 1 mol L-1 LiPF6 ethylencarbonat (EC)/dimethylcarbonat (DMC) (volumenforhold 1:1) opløsning plus massefraktion 10 procent fluorethylencarbonat (10 procent FEC), Membranen er en polyethylen (PE) membran.
Brug Xinwei batteritestsystemet til at udføre konstantstrøms opladnings- og afladningstest på de samlede batterier. Batteriet fik lov til at stå i 4 timer før cyklus for fuldstændigt at infiltrere separatoren og elektroderne med elektrolytten. Ladnings-afladnings-afskæringsspændingen varierede fra 1.0 til 3.0 V, og en konstant temperatur på 25 grader blev opretholdt under cykling. Langtidscyklustesten blev udført ved 2C strømtæthed, og batteriets hastighedsydelse blev testet ved 0.5C, 1C, 3C, 5C og 7C strømtæthed. Cyklisk voltammetri (CV) blev udført på en CHI 760E elektrokemisk arbejdsstation med en scanningshastighed på 1 mV s-1. Den specifikke kapacitet er beregnet ud fra den aktive komponent svovl.
1.4 Karakterisering af fysiske egenskaber
Røntgenfotoelektronspektroskopi (XPS) blev brugt til at analysere overfladeelementerne af lithiumplader efter battericykling, og prøveforberedelsen blev afsluttet i en handskeboks. XRD-spektret af S@pPAN-materialet blev testet med røntgendiffraktometer (XRD).
Spændings-tøjningskurven for limen blev testet med en dynamisk termomekanisk analysator (DMA Q850). Prøveforberedelsesprocessen er som følger: drop CMCP og SCMC på overfladen af en flad og ren polytetrafluorethylenplade, sæt den i en blæseovn ved 55 grader i 8 timer for at danne en film, og skær den i strimler til test, henholdsvis betegnet som CMC-film og SCMC-membran.
De cykliske elektroder blev vasket tre gange med en passende mængde DMC-opløsningsmiddel i en handskeboks for at fjerne resterende elektrolyt på overfladen og tørret naturligt. Morfologien af prøverne blev observeret ved elektronmikroskopi (SEM).
Mere Lithium-ionBatterimaterialerfraTOB Ny Energi
