F-dopet kulstofbelagt nano-Si anode

F-dopet kulstofbelagt nano-Si-anode med høj kapacitet: Forberedelse ved gasformig fluorering og ydeevne til lithiumopbevaring

Forfatter:SU Nan, QIU Jieshan, WANG Zhiyu. F-dopet kulstofbelagt nano-Si-anode med høj kapacitet: Forberedelse ved gasformig fluorering og ydeevne til lithiumopbevaring. Journal of Inorganic Materials, 2023, 38(8): 947-953 DOI:10.15541/jim20230009

Abstrakt

Si anodes hold immense potential in developing high-energy Li-ion batteries. But fast failure due to huge volume change upon Li uptake impedes their application. This work reports a facile yet low-toxic gas fluorination way for yielding F-doped carbon-coated nano-Si anode materials. Coating of nano-Si with F-doped carbon containing high defects can effectively protect Si from huge volume change upon Li storage while facilitating Li+ transport and formation of stable LiF-rich solid electrolyte interphase (SEI). This anode exhibits high capacities of 1540-580 mAh·g-1 at various current rates of 0.2-5.0 A·g-1, while retaining >75% kapacitet efter 200 cyklusser. Denne metode behandler også spørgsmålene om høje omkostninger og toksicitet ved traditionelle fluoreringsteknikker, der bruger fluorkilder såsom XeF2 og F2.

Nøgleord:Li-ion batteri; Si anode; F-doteret kulstof; gasformig fluoreringsmetode

Udvikling af effektive energilagrings- og konverteringsteknologier vil hjælpe med at nå målet om "kulstoftop og kulstofneutralitet". Lithium-ion-batterier er i øjeblikket en af ​​de mest udbredte højeffektive energilagringsteknologier [1]. Kommercielle grafitanoder har imidlertid lav lithiumlagringskapacitet, hvilket i høj grad begrænser energitætheden af ​​lithium-ion-batterier [2]. Silicium har fordelene ved lavt potentiale og rigelige reserver, og dets teoretiske specifikke kapacitet (4200 mAh·g-1) er meget højere end grafitanode, så det betragtes som et kandidat-anodemateriale til at erstatte grafit [3 ]. Siliciummaterialer opnår lithiumlagring baseret på den reversible legeringsreaktion med lithiumioner, men denne proces er ledsaget af enorme volumenændringer (~400%), hvilket fører til hurtig pulverisering og svigt af elektroden, hvilket bliver en vigtig flaskehals, der begrænser den praktiske anvendelse af siliciumanoder [3- 4].

I de senere år har forskere udviklet en række strategier til at forbedre stabiliteten og den elektrokemiske ydeevne af siliciumanoder. Såsom: nanometerisering [5], strukturel komposit med ledende kulstof og andre materialer [6-7], osv. Forbedre den strukturelle stabilitet af siliciumanoden ved at lindre den mekaniske belastning, der er forbundet med volumenudvidelsen af ​​lithiumlagring ved mikroskopet vægt. Udvikle nye elektrolytter eller elektrolytadditiver for at forbedre stabiliteten og Coulombic effektiviteten af ​​den faste elektrolytgrænsefladefase (SEI) på overfladen af ​​siliciumanoden [8]. Udvikle effektive polymerbindere (såsom natriumcarboxymethylcellulose, natriumalginat, polyakrylsyrebaseret polyrotaxan [9] osv.). Styrk bindingskraften mellem aktive materialer, mellem aktive materialer og ledende netværk og mellem elektrodefilm og strømaftager [9-10]. Blandt dem er kulstofbelægning et af de mest effektive midler til at forbedre den strukturelle stabilitet af siliciumanoder og modulere overflade- og grænsefladeegenskaber [3-4,11]. Det tæt belagte meget stabile carbonlag hindrer dog også lithiumiontransport og begrænser siliciumanodens fulde ydeevne.

Derudover forårsager de gentagne volumenændringer af siliciumanoden under den kontinuerlige ladnings- og afladningsproces, at SEI-filmen kontinuerligt går i stykker og vokser gentagne gange, hvilket resulterer i det kontinuerlige tab af aktivt lithium og elektrolyt på elektrodeoverfladen [12]. Som svar på ovenstående problemer foreslår denne undersøgelse en effektiv gasfasefluoreringsmetode til at belægge overfladen af ​​siliciumanodematerialet med et meget defekt amorft carbonlag rigt på fluorelementer for at forbedre dets struktur og grænsefladestabilitet. Sammenlignet med traditionel fluoreringsteknologi, der bruger dyre og meget giftige fluorkilder såsom XeF2 eller F2 [13], er denne strategi enklere og mindre giftig. Det fluor-doterede carbonlag, der belægger overfladen af ​​nano-siliciummaterialer, kan effektivt buffer volumenudvidelsen af ​​lithium-indlejrede siliciumanoder, mens det forbedrer lithiumion-transportkapaciteten. Og en meget stabil SEI-film rig på uorganisk fluorid er konstrueret in situ for at nå målet om at forbedre siliciumanodens cyklusstabilitet.

1 Eksperimentel metode

1.1 Materialeforberedelse

Fremstilling af kulstofbelagt nano-silicium (Si@C):0,3 g kommercielt nanosilicapulver (partikelstørrelse 20~100 nm, Aladdins reagens) blev dispergeret med ultralyd i 28 ml af et blandet opløsningsmiddel af deioniseret vand og ethanol (volumenforhold 5:2). Efter tilsætning af 0,4 mL 3-aminopropyltriethoxysilan, omrøres i 2 timer for at danne en ensartet dispersion A. Opløs 0.115 g 4,4-dihydroxydiphenylsulfid og 0,1 g 3-aminophenol i 28 mL af et blandet opløsningsmiddel af deioniseret vand og ethanol (volumenforhold 5:2) for at danne en homogen opløsning B. Bland dispersion A og opløsning B jævnt, tilsæt 0,1 mL ammoniakvand, omrør 30 min., tilsæt derefter 0,14 ml formaldehydopløsning (37%~40%), og omsæt under konstant omrøring ved 30 grader i 12 timer. Efter reaktionen blev den phenolharpiks-coatede nanosilica (Si@AF) opnået ved centrifugering og vask med ethanol og deioniseret vand skiftevis tre gange. Det blev kalcineret i argongas ved 800 grader i 3 timer for at opnå kulstofbelagt nano-silicium (Si@C).

Fremstilling af fluor-doteret carbon-coatet nano-silicium (Si@CF):100 mg Si@C og 200 mg polyvinylidenfluorid (PVDF) blev anbragt i en argon-beskyttet rørovn. Kvartsbåden indeholdende PVDF er placeret opstrøms for luftstrømmen, og kvartsbåden indeholdende Si@C er placeret nedstrøms for luftstrømmen. Det ristes ved 600 grader i 3 timer for at opnå fluor-doteret kulstofbelagt nano-silicium (Si@CF).

1.2 Batterisamling og elektrokemisk ydeevnetest

1.2.1 Batterisamling

Saml CR2016-knappers batteri til test. Bland det aktive materiale, ledende kønrøg og carboxymethylcellulosenatriumbindemiddel jævnt i et masseforhold på 7:2:1. Deioniseret vand blev tilsat som opløsningsmiddel og dispergeringsmiddel, og den opnåede opslæmning blev jævnt belagt på kobberfolien som arbejdselektrode. Den aktive materialebelastning var 0.8~1.{{10}} mg·cm-2. Metallithiumplader blev brugt som modelektroder og referenceelektroder. Elektrolytten er en DOL/DME-opløsning opløst i 1,0 mol/L LiTFSI (lithiumbistrifluormethansulfonatimid) og 2,0% LiNO3(DOL er 1, 3-dioxolan, DME er ethylenglycoldimethylether, volumenforhold 1:1). Saml cellen i en argonfyldt handskeboks (vandindhold < 0,1 μL/L, iltindhold < 0,1 μL/L).

1.2.2 Test af batteriydelse

Brug den elektrokemiske IVIUM Vertex.C.EIS-arbejdsstation til at analysere batteriets reaktionsmekanisme og reaktionskinetik ved hjælp af cyklisk voltammetri (CV)-metoden. Spændingsområdet er {{0}}.01~1,5 V, og sweep-hastigheden er 0.05~0,5 mV ·s- 1. Elektrokemisk impedansspektroskopi (EIS) blev brugt til at analysere elektrodedynamik. Testfrekvensområdet var 100 kHz~10 mHz, og forstyrrelsesspændingsamplituden var 5,0 mV. Land CT2001A batteritester blev brugt til at studere lithiumlagringsydelsen ved hjælp af konstantstrøms opladnings- og afladningsmetoden. Spændingsvinduet var 0,01~1,5 V (i forhold til Li/Li+), og strømtætheden var 0,2~5,0 A·g-1.

2 Resultater og diskussion

2.1 Analyse af materialers udseende, struktur og sammensætning

Fremstillingsprocessen for fluor-doterede carbon-coatede nano-siliciummaterialer er vist i figur 1. Først fremstilles polymer-coatede siliciumnanopartikler (Si@AF) baseret på phenolaldehyd kondensationspolymerisationsreaktion og omdannes til amorf carbon-coated nano. -siliciumnanopartikler (Si@C) ved høj temperatur. Derefter anvendes polyvinylidenfluorid som fluorkilde, og fluor doperes ind i kulstoflaget uden for siliciumnanopartiklerne gennem gasfasefluoreringsmetoden ved høj temperatur. Figur 2(a) viser XRD-mønstrene for Si@C- og Si@CF-materialer. Diffraktionstoppe placeret ved 2θ=28 grader, 47 grader, 56 grader, 69 grader og 76 grader. De svarer til henholdsvis (111), (220), (311), (400) og (331) krystalplanerne af enkeltkrystal silicium (JCPDS 77-2108). Den brede top, der er placeret ved 2θ=25 grader ~26 grader, tilskrives den kortrækkende ordnede carbonstruktur dannet ved karboniseringen af ​​det phenoliske kondensationspolymerisationsprodukt. Kulstofbelægningslaget med høj ledningsevne og fremragende strukturel fleksibilitet kan effektivt lindre pulveriseringsfejlen af ​​siliciummaterialer under opladning og afladningsprocessen og forbedre elektrodens ledningsevne. Figur 2(b) er Raman-spektret af Si@C- og Si@CF-materialer, med tydelige absorptionstoppe, der vises ved 515, 947, 1350 og 1594 cm-1. Blandt dem er absorptionstoppene ved 515 og 947 cm -1 de karakteristiske toppe for krystallinsk silicium, som er afledt af henholdsvis førsteordens fotofononspredning og andenordens tværgående fotofononspredning af silicium [14]. Absorptionstoppene ved 1350 og 1594 cm-1 svarer til henholdsvis den aromatiske carbonkonfigurationsstrækningsvibration (G-tilstand) og den uordnede defekte carbonstruktur (D-tilstand). Generelt kan intensitetsforholdet mellem D-tilstand og G-tilstand (ID/IG) bruges til at måle graden af ​​defekter og uorden i kulstofmaterialer [15]. Sammenlignet med Si@C-materiale (ID/IG=0.99), stiger ID/IG for Si@CF-materiale til 1,08. Det viser, at fluoreringsprocessen kan øge defekterne i kulstofbelægningslaget, hvilket er gavnligt til tæt belægning af nano-silicium, mens det forbedrer lithiumion-transportkapaciteten.

Fig. 1 Skematisk illustration af produktionen af ​​Si@CF

Fig. 2 (a) XRD-mønstre, (b) Raman-spektre, (c) XPS-undersøgelsesscanning, (d) højopløsnings F1'er og (e) Si2p XPS-spektre for Si@C og Si@CF, (f) TGA-kurve af Si@CF

XPS's fulde spektrum viser, at Si@C-materialet indeholder O-, N-, C- og Si-elementer (figur 2(c)). Atomfraktionen af ​​F-element i Si@CF-materialet opnået efter fluoreringsbehandling er ca. 1,8%. I højopløsnings F1s XPS-spektret (figur 2(d)) svarer de to karakteristiske toppe ved bindingsenergien på 686,3 og 687,8 eV til henholdsvis CF og Si-OF, og CF er den dominerende. Det viser, at fluoreringsbehandlingen med succes introducerede fluorelementet i det amorfe kulstoflag, der var belagt på overfladen af ​​nano-silicium. De højopløselige Si2p (figur 2(e)) og F1s XPS-spektrene beviser, at Si-atomer interagerer kemisk med F-elementet i carbonlaget ved at danne Si-OF-bindinger, hvilket er gavnligt for den tætte belægning af carbonlaget på kulstoflaget. silicium overflade. Termogravimetrisk analyse (TGA) viser, at massefraktionen af ​​Si i Si@CF-materialet er ca. 85,17 % (figur 2(f)).

SEM-analyse viser, at Si@CF-materialet er sammensat af nanopartikler med en størrelse på<100 nm (Figure 3(a~c)). After high-temperature carbonization and gas-phase fluorination treatment, the carbon material is still uniformly coated on the surface of the silicon nanoparticles.

Fig. 3 (ac) SEM-billeder, (df) TEM-billeder og (gi) elementær mapping af Si@CF

TEM-analyse viser, at siliciumnanopartiklerne er fuldstændigt og jævnt belagt i et kulstoflag med en tykkelse på omkring ti nanometer, der danner en kerne-skal struktur (Figur 3(d~e)). Siliciumnanopartikler har en enkelt krystalstruktur, hvor gitterafstanden på 0.328 nm svarer til (111) krystalplanet af Si, og det fluor-doterede kulstoflag, der dækker det, har en amorf struktur (Figur 3( f)). Grundstoffordelingsspektret beviser, at C- og Si-elementer er jævnt fordelt i Si@CF (figur 3(g~i)).

2.2 Materialers elektrokemiske egenskaber

Figur 4(a, b) er CV-kurven for Si@C- og Si@CF-anodematerialer. Fejehastigheden er 0,1 mV·s-1 og spændingsområdet er 0.01~1,5 V. I den første cyklus er den svage brede top i området på 0.1~0.4 V svarer til den irreversible proces med elektrolytnedbrydning til dannelse af en SEI-film; reduktionstoppen ved 0.01 V svarer til processen med krystallinsk siliciumdannende silicium-lithium-legering (LixSi) gennem legeringsreaktion. Under den efterfølgende opladningsproces svarer de to oxidationsspidser ved 0.32 og 0.49 V til processen med aflegering af LixSi til dannelse af amorft silicium [16]. Fluoreringsbehandling kan opnå strukturelle doping- og ætsningseffekter. Et stort antal strukturelle defekter indføres i det amorfe carbonlag, der er coatet på overfladen af ​​Si-materialet, for at danne en tredimensionel lithiumiontransportkanal, accelerere lithiumiontransporten og forbedre den elektrokemiske reaktivitet af Si-materialet. Derfor udviser Si@CF en skarpere delithiation-oxidationstop ved 0,49 V end Si@C-anoden uden fluordoping. Under den efterfølgende afladningsproces svarer den nye reduktionsspids ved 0,19 V til lithiumindsættelsesprocessen af ​​amorft silicium dannet under den første opladningsproces [16-17]. Efterhånden som antallet af cyklusser stiger, ændres positionerne af oxidationstoppen og reduktionstoppen i CV-kurven ikke længere, hvilket indikerer, at Si@C og Si@CF anodematerialer følger en lignende legeringslithiumlagringsmekanisme efter den første ladning og udledning. Under denne proces steg oxidationsspidsen og reduktionstoppen gradvist, hvilket afspejler en typisk elektrodeaktiveringsproces.

Fig. 4 (a, b) CV-kurver ved en scanningshastighed på 0.1 mV·s-1 og ladnings-afladningsspændingskurver ved (c, d) 0.2 og (e, f) 0.4 A·g-1 for (a, c, e) Si@C og (b, d, f) Si@CF anoder

I den konstante strømladnings- og afladningstest blev Si-anodematerialet cyklet og aktiveret 4 gange ved en lavere strømtæthed (0.2 A·g-1), og derefter blev dets cyklusstabilitet testet kl. en strømtæthed på 0.4 A·g-1. Figur 4 (c, d) viser de galvanostatiske ladnings- og afladningskurver for Si@C og Si@CF anoder ved 0.2 A·g-1, og spændingsvinduet er 0 .01~1,5 V. Under den første afladningsproces dannede begge en lang platform i spændingsområdet < {{20}},1 V, svarende til lithiumindsættelsesprocessen for krystallinsk silicium legering. Denne proces er ofte ledsaget af en lav første Coulombic effektivitet. Under den første opladningsproces delithieres silicium-lithium-legeringen og omdannes til amorft silicium med en lavere aktiveringsenergi til lithiumindsættelse [18], hvilket får lithiumindsættelsespotentialet til at stige til 0,1~0,3 V efter den første opladning og afladning. Sammenlignet med Si@C er den første udledningsspecifikke kapacitet (2640 mAh·g-1) af Si@CF-anoden lidt lavere. Den første ladningsspecifikke kapacitet (1739,6 mAh·g-1) er dog højere, og den første Coulombic-effektivitet (65,9 %) er omkring 45,8 % højere end Si@C-anoden. Ladning-afladningskurven for SEI-området af den negative Si@CF-elektrode er kortere end Si@C, hvilket indikerer, at der dannes en mere stabil SEI-film på overfladen. Dette skyldes, at det fluor-doterede carbonlag er befordrende for at inducere dannelsen af ​​en SEI-film indeholdende uorganiske komponenter (såsom LiF) og højere stabilitet på overfladen af ​​siliciumanoden, hvorved det irreversible lithiumtab og elektrolytforbrug reduceres [19].

Figure 4(e~f) shows the charge and discharge curves of Si@C and Si@C-F negative electrodes at a current density of 0.4 A·g-1 after activation. After 100 cycles, the Si@C-F anode can still maintain a high specific capacity of 1223 mAh·g-1, with a capacity retention rate of >85% (Figure 5(a)). Under the same conditions, the capacity of the Si@C negative electrode without fluorination treatment rapidly decayed during the charge and discharge process, and the capacity retention rate after 100 cycles was only 62%. It shows that the fluorine-doped carbon coating layer has a significant effect on improving the cycle stability of the silicon anode. Commercial nano-silicon anodes without carbon coating will fail after more than 10 cycles due to huge volume expansion and structural powdering during the deintercalation of lithium. During this process, the specific capacity of Si@C-F and Si@C negative electrodes gradually increases in the first 10 to 20 cycles due to the activation effect. At a large current density of 0.2~5.0 A·g-1, the Si@C-F anode can maintain a high specific capacity of 1540~580 mAh·g-1, showing excellent capacity retention (Figure 5(b)). At a high current density of 5.0 A·g-1, its capacity retention rate is approximately 78% higher than that of Si@C. When the current density is further reduced to 0.2 A·g-1, the specific capacity can be restored to 1450 mAh·g-1, indicating that its structure is highly stable during high-rate lithium storage. After 200 charge-discharge cycles at a current density of 0.2 A·g-1, the Si@C-F anode can maintain a specific capacity of >75 %. Kapacitetsretentionsraten for Si@C-anoden uden fluoreringsbehandling er kun 40 % (figur 5(c)). Denne anode viser også bedre lithiumlagringsydelse end siliciumanodematerialet rapporteret i litteraturen (tabel 1).

Fig. 5 (a) Cykelstabilitet ved en strømtæthed på 0.4 A·g-1 med anoder aktiveret af 4 cyklusser ved 0.2 A·g-1 før cykling, og (b) hastighedskapacitet ved forskellige strømtætheder i området fra 0.2 til 5.0 A·g−1 og (c) kapacitetsopbevaring ved en strømtæthed på {{13} },2 A·g-1 til lithiumlagring i Si@C og Si@CF anode

Tabel 1 Sammenligning af Si@CF anode med rapporteret Si-baseret anode i elektrokemisk ydeevne

At a high current density of 5.0 A·g-1, its capacity retention rate is approximately 78% higher than that of Si@C. When the current density is further reduced to 0.2 A·g-1, the specific capacity can be restored to 1450 mAh·g-1, indicating that its structure is highly stable during high-rate lithium storage. After 200 charge-discharge cycles at a current density of 0.2 A·g-1, the Si@C-F anode can maintain a specific capacity of >75%. The capacity retention rate of the Si@C anode without fluorination treatment is only 40% (Figure 5(c)). This anode also shows better lithium storage performance than the silicon anode material reported in the literature (Table 1). The fluorine doping amount in the coating carbon layer has a significant impact on the lithium storage performance of the Si@C-F anode. When the fluorine doping amount is below 1.8% atomic fraction, the cycling stability of the Si@C-F anode significantly improves as the fluorine doping amount increases (Figure 6). This is due to the enhanced effect of fluorine doping on the lithium ion transport properties of the carbon coating layer and the stability of the SEI film on the surface of the silicon material. When the fluorine doping ratio is too high (>2,7 %), bevarer det kulstofbelagte Si-anodemateriale stadig god cyklusstabilitet, men den specifikke kapacitet falder betydeligt. Dette skyldes tabet af aktivt Si forårsaget af ætsning af fluor i gasfase under højtemperaturfluorering. Når fluordopingmængden er 1,8 atomprocent, udviser Si@CF-anoden optimal cyklusstabilitet og høj specifik kapacitet.

Fig. 6 Cyklusstabilitet af Si@CF-anoder med forskellige F-forhold ved en strømtæthed på 0.4 Ag·g-1 med anoder aktiveret af 4-10-cyklusser ved 0 .2 A·g-1 før cykling

EIS-spektrene for Si@C- og Si@CF-anoder består af halvbuekurver i mellem- til højfrekvensområdet og skrå rette linjer i lavfrekvensområdet (figur 7(a)). Halvbuekurven i mellem- til højfrekvensområdet er relateret til ladningsoverførselsmodstanden (Rct), og den skrå rette linje i lavfrekvensområdet afspejler hovedsageligt Warburg-impedansen (ZW) af lithiumion-diffusion [26 ]. Før opladning og afladning er Rct af Si@CF og Si@C negative elektroder ens, men førstnævnte har en lavere ZW på grund af det meget defekte fluor-doterede carbonlag, der dækker overfladen. Efter opladnings- og afladningscyklusser er Rct (5,51 Ω) af Si@CF-anoden betydeligt lavere end for Si@C-anoden (21,97 Ω) (figur 7(b)), og ZW er meget lavere end sidstnævnte. . Dette viser, at den fluorrige SEI-grænsefladefilm induceret af det fluor-doterede carbonlag effektivt kan forbedre grænsefladeladningen og lithiumiontransportkapaciteten.

Fig. 7 Nyquist plots af Si@C og Si@CF anoderne (a) før og (b) efter cykling ved en strømtæthed på 0.4 A·g-1

2.3 Karakterisering af elektrodestruktur efter ladning og afladning

SEM-karakterisering efter opladnings- og afladningscyklusser (Figur 8(a~c)) viser, at på grund af den betydelige volumenudvidelseseffekt af silicium under lithiumindsættelsesprocessen, steg tykkelsen af ​​Si@C-elektroden med 132,3%. Dette hindrer ikke kun transmissionen af ​​ioner og elektroner, øger den indre modstand og polarisering af elektroden, men forårsager også enorm mekanisk belastning, hvilket får elektroden til at briste og adskilles fra strømaftageren, hvilket får Si@C-anodens ydeevne til at hurtigt henfalde (figur 5(c)). Til sammenligning steg elektrodetykkelsen af ​​Si@CF-anoden med kun 26,6% efter opladnings- og afladningscyklusser og opretholdt god elektrodestrukturel stabilitet (figur 8(d~f)). Dette viser, at det indførte fluor-doterede carbonlag effektivt kan buffer volumenudvidelseseffekten af ​​lithiumindsættelse i siliciummaterialer i mikroskalaen, og derved forbedre elektrodens strukturelle stabilitet i makroskalaen fra bunden og op.

Fig. 8 Top SEM-billeder af (a) Si@C og (d) Si@CF anoder efter cykling; SEM-billeder i tværsnit af (b, c) Si@C og (e, f) Si@CF anoder (b, e) før og (c, f) efter cykling; Højopløsnings (g) F1s og (h) Li1s XPS spektre af SEI på Si@C og Si@CF anoder efter cykling

Sammensætningen af ​​SEI-filmen på overfladen af ​​Si@C og Si@CF negative elektroder efter ladnings- og afladningscyklusser blev analyseret ved XPS (figur 8(g~h)). I højopløsnings F1s XPS-spektret svarer bindingsenergien ved bindingsenergierne på 684,8, 688,3 og 689,1 eV til henholdsvis LiF, CF-bindinger og CF2. Tilsvarende er der også karakteristiske toppe svarende til LiF-arter i Li1s XPS-spektret med høj opløsning, hvilket indikerer, at en SEI-film indeholdende LiF-arter dannes på overfladen af ​​siliciumanoden. Sammenlignet med Si@C-anoden er LiF-indholdet på overfladen af ​​Si@CF-anoden højere, hvilket indikerer, at LiF i SEI-filmen ikke kun kommer fra nedbrydningen af ​​lithiumsalte i elektrolytten, men også fra F i det fluor-doterede kulstoflag. Dannelsen af ​​LiF med høj modul kan effektivt øge den strukturelle styrke af SEI-filmen og hæmme volumenændringen af ​​lithiumindsættelse i siliciummaterialer. Samtidig kan LiF's brede båndgab og isolerende egenskaber reducere SEI-tykkelsen og reducere det indledende irreversible lithiumtab. LixSi-legering, lithieringsproduktet af LiF og Si, har en høj grænsefladeenergi og kan bedre tilpasse sig den plastiske deformation af den lithierede siliciumanode under cykling, hvorved elektrodens cyklusstabilitet forbedres yderligere [19].

3 Konklusion

In this study, fluorine-doped carbon-coated nano-silicon materials were prepared through a simple and low-toxic gas-phase fluorination method. Research shows that fluorine doping (1.8% F), on the one hand, increases the defects of the carbon coating layer on the silicon surface, and provides abundant lithium ion transport channels while tightly coating nano-silicon to suppress its volume expansion. On the other hand, a highly stable SEI film rich in LiF is induced on the surface of the nano-silicon material, further improving the stability and Coulombic efficiency of the silicon anode. Thanks to this, the first Coulombic efficiency of the fluorine-doped carbon-coated nano-silicon anode improved to 65.9%. At a current density of 0.2~5.0 A·g-1, it exhibits a high specific capacity of 1540~580 mAh·g-1, and can maintain >75 % af den oprindelige kapacitet efter 200 cyklusser. Dette arbejde giver nye ideer til design og konstruktion af siliciumanodematerialer med høj kapacitet og høj stabilitet.

Reference

[1] NIU SS, WANG ZY, YU ML, et al.MXene-baseret elektrode med forbedret pseudocapacitans og volumetrisk kapacitet til strøm-type og ultra-lang levetid lithiumlagring.ACS Nano, 2018, 12(4): 3928.

[2] SU X, WU QL, LI JC, et al. Siliciumbaserede nanomaterialer til lithium-ion-batterier: en anmeldelse.Advanced Energy Materials, 2014, 4(1): 1300882.

[3] GE MZ, CAO CY, GILL MB, et al. Nylige fremskridt inden for siliciumbaserede elektroder: fra grundforskning til praktiske anvendelser.Advanced Materials, 2021, 33(16): 2004577.

[4] LI P, ZHAO GQ, ZHENG XB, et al. Nylige fremskridt med siliciumbaserede anodematerialer til praktiske lithium-ion batteriapplikationer.Energy Storage Materials, 2018, 15: 422.

[5] LIU XH, ZHONG L, HUANG S, et al. Størrelsesafhængig fraktur af siliciumnanopartikler under lithiation.ACS Nano, 2012, 6(2): 1522.

[6] LUO W, WANG YX, CHOU SL, et al. Kritisk tykkelse af phenolharpiksbaseret carbongrænsefladelag til forbedring af lang cyklusstabilitet af siliciumnanopartikelanoder.Nano Energy, 2016, 27: 255.

[7] DOU F, SHI LY, CHEN GR,Silicon/carbon-kompositanodematerialer til lithium-ion-batterier.Electrochemical Energy Reviews, 2019, 2(1): 149.

[8] JIA HP, ZOU LF, GAO PY, et al. Højtydende siliciumanoder aktiveret af ikke-brandbare lokaliserede højkoncentrationselektrolytter.Advanced Energy Materials, 2019, 9(31): 1900784.

[9] CHOI SH, KWON TW, COSKUN A, et al. Højelastiske bindemidler, der integrerer polyrotaxaner til siliciummikropartikelanoder i lithiumionbatterier.Science, 2017, 357: 279.

[10] LI ZH, ZHANG YP, LIU TF, et al. Siliciumanode med høj initial Coulombic effektivitet ved moduleret trifunktionelt bindemiddel til lithium-ion batterier med høj arealkapacitet. Advanced Energy Materials, 2020, 10(20): 1903110.

[11] XU ZL, CAO K, ABOUALI S, et al. Undersøgelse af lithieringsmekanismer af højtydende kulstofbelagte Si-anoder ved in-situ mikroskopi.Energy Storage Materials, 2016, 3: 45.

[12] TEKI R, MONI KD, RAHUL K, et al. Nanostrukturerede siliciumanoder til lithium-ion genopladelige batterier.Small, 2009, 5(20): 2236.

[13] XIA SX, ZHANG X, LUO LL, et al. Meget stabil og ultrahøj Li-metalanode aktiveret af fluorerede kulfibre. Small, 2021, 17: 2006002.

[14] ZHANG SL, WANG X, HO KS, et al. Raman-spektre i et bredt frekvensområde af p-type porøst silicium. Journal of Applied Physics, 1994, 76(5): 3016.

[15] HUANG W, WANG Y, LUO GH, et al.99,9% Purity multi-walled carbon nanorør ved vakuum højtemperaturudglødning .Carbon, 2003, 41(13): 2585.

[16] MCDOWELL MT, LEE SW, NIX WD, et al. 25-års jubilæumsartikel: forståelse af lithiation af silicium og andre legeringsanoder til lithium-ion-batterier.Advanced Materials, 2013, 25(36): 4966.

[17] KEY B, MORCRETTE M, TARASCON J M. Parfordelingsfunktionsanalyse og faststof NMR-undersøgelser af siliciumelektroder til lithium-ion-batterier: forståelse af (af)lithieringsmekanismerne. Journal of American Chemical Society, 2011, 133(3) : 503.

[18] GAO H, XIAO LS, PLUMEL I, et al. Parasitære reaktioner i siliciumanoder i nanostørrelse til lithium-ion-batterier.Nano Letters, 2017, 17(3): 1512.

[19] CHEN J, FAN XL, LI Q, et al. Elektrolytdesign til LiF-rige solid-elektrolyt-grænseflader for at muliggøre højtydende legeringsanoder i mikrostørrelse til batterier. Nature Energy, 2020, 5(5): 386.

[20] ZHANG P, GAO YQ, RU Q, et al.Skalerbar fremstilling af porøs nano-silicium/TiN@carbon anode til lithiumionbatterier.Applied Surface Science, 2019, 498: 143829.

[21] SU MR, WAN HF, LIU YJ, et al.Multi-lags kulstofbelagt Si-baseret komposit som anode til lithium-ion batterier.Powder Technology, 2018, 323: 294.

[22] PU JB, QIN J, WANG YZ, et al. Syntese af mikro-nano sfærestruktur silicium-carbon komposit som anodemateriale til lithium-ion batterier. Chemical Physics Letters, 2022, 806: 140006.

[23] GAO RS, TANG J, YU XL, et al. En sandwich-lignende silicium-carbon-komposit fremstillet ved overfladepolymerisation til hurtig lithium-ion-lagring.

Nano Energi, 2020, 70: 104444.

[24] GONG XH, ZHENG YB, ZHENG J, et al. Yolk-shell silicium/carbon kompositter fremstillet af aluminium-silicium legering som anodematerialer til lithium-ion batterier. Ionics, 2021, 27: 1939.

[25] LIA YR, WANG RY, ZHANG JW, et al.Sandwichstruktur af carbon-coatede silicium/carbon nanofiber anoder til lithium-ion batterier.Ceramics International, 2019, 45: 16195.

[26] YANG XM OG ROGACH A L.Elektrokemiske teknikker i batteriforskning: en tutorial for ikke-elektrokemikere.Advanced Energy Materials, 2019, 9(25): 1900747.