Udvikling af kvasi-solid-state Na-ion batteri baseret på vand-minimal preussisk blå katode

WANG Kunpeng ,1, LIU Zhaolin2, LIN Cunsheng2, WANG Zhiyu ,1,2
1. State Key Lab of Fine Chemicals, School of Chemical Engineering, Dalian University of Technology, Dalian 116024, Kina
2. Branch of New Material Development, Valiant Co., Ltd., Yantai 265503, Kina

Abstrakt
I sammenligning med Li-ion-batterier tilbyder Na-ion-batterier fordelene ved lave omkostninger, god ydeevne ved lav temperatur og sikkerhed, hvilket tiltrækker stor opmærksomhed i omkostnings- og pålidelighedsfølsomme applikationer. Med høj kapacitet og lave omkostninger står preussiske blålignende materialer (PBA'er) som lovende katodematerialer til Na-ion-batterier. Imidlertid inducerer tilstedeværelsen af ​​krystallinsk vand i deres struktur hurtig ydeevneforfald af batteriet, hvilket tjener som en kritisk flaskehals, der begrænser deres anvendelse. Dette arbejde rapporterer en let termisk behandlingsstrategi til effektivt at fjerne krystallinsk vand fra PBAs katodematerialer, hvilket forbedrer kapacitetsretentionen fra 73 % til 88 % efter 340 cyklusser. In-situ-analysen afslører, at det indledende tab af Coulombic effektivitet af PBAs katode er et resultat af dens irreversible transformation fra en trigonal form til kubisk fase under opladning og afladningsprocessen. Dette problem kan løses ved at indføre Na2C2O4 for at kompensere for det irreversible Na-tab i katoden. På dette grundlag er et højtydende quasi-solid-state Na-ion-batteri bygget ved at parre en PBA-katode med lavt vandindhold med Na2C2O4-additiv og en hård kulstof (HC) anode i en poly(ethylenglycol) diacrylat (PEGDA) )-baseret kvasi-faststof-elektrolyt med høj ionisk ledningsevne og elektrokemisk stabilitet. Dette batteri udviser de specifikke kapaciteter, der spænder fra 58 til 105 mAh·g-1 ved strømtætheder fra 20 til 500 mA·g-1, og er i stand til at opretholde stabil cykling i over 200 cyklusser. Denne undersøgelse understreger den betydelige forbedring i stabilitet og kapacitet af PBAs katodematerialer ved den effektive fjernelse af krystallinsk vand i dem.
Nøgleord: Na-ion batteri; kvasi-solid-state batteri; preussisk blå katode; in situ analyse

Udviklingen af ​​højtydende batteriteknologi er et stort strategisk behov for Kina for at transformere og opgradere sin energistruktur, fremme en ren kulstoffattig økonomi og nå målet om "kulstofneutralitet og kulstoftop". Lithium-ion-batterier er et af de mest udbredte højeffektive batterisystemer. Men overfloden af ​​lithium i jordskorpen er kun 0.0065 %, Kinas lithiumressourcereserver udgør kun 7 % af verdens samlede, og næsten 70 % af lithiumcarbonat importeres. Det bliver svært at imødekomme den store efterspørgsel inden for energilagring og strømbatterier i fremtiden. Forekomsten af ​​natrium i jordskorpen er mere end 400 gange højere end for lithium. Kinas natriumreserver tegner sig for omkring 22% af verdens samlede reserver. Ud fra et perspektiv af råvareomkostninger kan omkostningerne til natrium-ion-batterier reduceres med 30% til 40% sammenlignet med lithium-ion-batterier. Derudover har natrium-ion-batterier sammenlignet med lithium-ion-batterier en bedre ydeevne ved lav temperatur, et bredere driftstemperaturområde og højere sikkerhed. Disse unikke fordele har gjort dem til et fokus for opmærksomhed i omkostningsfølsomme og sikkerhedskritiske energilagringsapplikationer [1].

Drevet af "dual carbon"-målet nåede Kinas efterspørgsel efter energilagrings- og strømbatterier 158,5 GWh i 2020, og verdens efterspørgsel efter batterier forventes at gå ind i TWh-æraen i 2025. Med fremskridtene inden for batteriteknologi vil energitætheden på batterier er steget hurtigt, og kravene til batterisikkerhed er blevet stadig mere fremtrædende. Traditionelle lithium/natrium-ion-batterier bruger flydende organiske elektrolytter, der er tilbøjelige til at lække, hvilket reducerer batteriets pålidelighed [2-3]. Brugen af ​​solid state-batterier med høj termoelektrisk stabilitet, høj mekanisk styrke og ingen lækagerisiko er en mulig retning for at løse pålidelighedsproblemet [4-5], men det har problemer såsom høj densitet af faste elektrolytter, lav ionledningsevne og dårlig kontakt med "fast-fast"-grænsefladen af ​​elektroder [6]. Kvasi-faste elektrolytter mellem flydende og faste stoffer har bedre stabilitet og sikkerhed end flydende elektrolytter og er overlegne i forhold til faste elektrolytter med hensyn til ionledningsevne, fleksibilitet og grænsefladekompatibilitet [7⇓-9]. Disse fordele gør kvasi-solid-state batterier baseret på dem til en af ​​de mere gennemførlige fokusretninger inden for avanceret batteriteknologi.

Preussiske blå forbindelser (PBA'er) er i øjeblikket de mest populære katodematerialer til natrium-ion-batterier. Deres åbne skeletstruktur og rigelige natriumlagringssteder giver dem en høj teoretisk specifik kapacitet (170 mAh g-1) og god iontransportydelse [10-11]. I solid state-batterier kan PBA'er ikke kun bruges som katodematerialer, men også som faste elektrolytter [12-13]. Imidlertid fremstilles PBA'er generelt ved opløsningsudfældning, hvilket vil danne Fe(CN)64- tomgangsdefekter og en stor mængde krystalvand i deres struktur, hvilket hindrer indlejring af Na+ i PBA's gitter og begrænser deres natriumlagringskapacitet . Derudover vil krystalvandet i PBA'er gradvist frigives til elektrolytten under batterireaktionen, hvilket fører til hurtig batteriydelsesforfald, sidereaktioner, flatulens og andre problemer [11,14]. Disse problemer begrænser anvendelsen af ​​PBA'er i solid-state batterier og gør det vanskeligt at matche dem med de fleste vandfølsomme uorganiske faste elektrolytter. Dannelsen af ​​tomgangsdefekter og krystallinsk vand i PBA'er kan effektivt hæmmes af strategier såsom hydrotermisk behandling[15], langsom coudfældning[16], hæmning af Fe2+-oxidation[17], kemisk ætsning[18] og element doping[19-20]. Imidlertid er de relevante tekniske processer komplekse og vanskelige at kontrollere præcist, og ydeevnen af ​​de opnåede PBA katoder skal også forbedres. I lyset af ovenstående problemer foreslår denne undersøgelse en enkel og effektiv varmebehandlingsmetode til at reducere indholdet af krystallinsk vand i PBA'er og forbedre deres natriumlagringsstabilitet. Gennem in-situ polymerisationsteknologi blev der udviklet en benchmark fast elektrolyt af polyethylenglycoldiacrylat (PEGDA) med høj ionisk ledningsevne og høj elektrokemisk stabilitet. På dette grundlag blev PBA-katoden med lavt vandindhold og anoden af ​​hårdt kulstof (HC) matchet i PEGDA benchmark fast elektrolyt, og Na2C2O4 blev tilføjet til katoden som en selvopofrende natriumkompensator for at konstruere en højtydende kvasi- solid-state natrium ion batteri. Den dynamiske natriumlagringsmekanisme af PBAs katode og HC-anode blev afsløret ved in-situ analyseteknologi.

1 Eksperimentel metode
1.1 Fremstilling af PBA-katode med lavt vandindhold
116 mmol natriumcitrat og 24 mmol FeSO4·7H2O blev opløst i 400 ml deoxygeneret deioniseret vand. 116 mmol natriumcitrat og 26 mmol Na4Fe(CN)6 blev opløst i 400 ml deoxygeneret deioniseret vand. Opløsningen indeholdende FeSO4 blev langsomt tilsat til opløsningen indeholdende Na4Fe(CN)6, og reaktionsblandingen blev omrørt ved konstant temperatur i 6 timer. Produktet blev vasket tre gange ved centrifugering med ethanol og deoxygeneret deioniseret vand og tørret i et vakuum ved 120 grader i 24 timer for at opnå PBA'er med højt indhold af krystallinsk vand (Hw-PBA'er). Det blev anbragt i en argon-beskyttet rørovn og kalcineret ved 270 grader i 2 timer for at opnå lavt vandindhold PBA'er (Lw-PBA'er) med en opvarmningshastighed på 0,5 grader ·min-1.

1.2 Prøvekarakterisering
Prøvens morfologi og struktur blev analyseret ved anvendelse af et feltemissionsscanningselektronmikroskop. Prøvens kemiske sammensætning blev analyseret under anvendelse af et røntgenfotoelektronspektrometer og et induktivt koblet plasmaemissionsspektrometer. Batteriet blev analyseret in situ ved anvendelse af et pulverrøntgendiffraktometer og laser Raman-spektroskopi. Prøvens indhold af krystalvand blev analyseret ved hjælp af en termogravimetrisk analysator i en argonatmosfære ved en opvarmningshastighed på 10 grader ·min-1.

1.3 Batterisamling og elektrokemisk ydeevnetest
1.3.1 Flydende natriumion-halvbatterisamling
CR2016 knapceller blev samlet til test. Preussisk blå katodemateriale (Hw-PBA'er eller Lw-PBA'er), Ketjen sort (KB) og polyvinylidenfluorid (PVDF) bindemiddel blev ensartet blandet i et masseforhold på 8:1:1, N-methylpyrrolidon (NMP) blev tilsat som en opløsningsmiddel og dispergeringsmiddel, og den resulterende opslæmning blev ensartet coatet på kulstofbelagt aluminiumsfolie som katoden med et aktivt materiale belastning på 3~4 mg·cm{{10}}. Metalnatriumplader blev brugt som modelektroder og referenceelektroder. Elektrolytten var en DMC/EC-opløsning (DMC: dimethylcarbonat, EC: ethylencarbonat, volumenforhold 1:1) af 1,0 mol·L-1 NaClO4 og 5,0% fluorethylencarbonat (FEC). Batteriet blev samlet i en argonfyldt handskeboks (vandindhold<10-7, oxygen content <10-7).

1.3.2 Flydende natriumion fuld batterisamling
Den positive elektrode blev fremstillet ved hjælp af ovenstående metode, HC blev brugt som den negative elektrode, og N/P-forholdet mellem de positive og negative elektroder blev kontrolleret til 1,1~1,2. Batteriet blev samlet i en handskeboks fyldt med argon (vandindhold<10-7, oxygen content <10-7) using the above electrolyte.

1.3.3 Fremstilling af kvasi-fast elektrolyt
PEGDA blev blandet med ovennævnte flydende elektrolyt i et masseforhold på 7:93. 5.0% azobisisobutyronitril (AIBN) blev tilsat som en polymerisationsinitiator til dannelse af en precursoropløsning af kvasi-fast elektrolyt. Denne opløsning blev opvarmet ved 60 grader i 10 timer for at danne en kvasi-fast elektrolyt.

1.3.4 Samling af quasi-solid-state natrium-ion fuldt batteri
Det positive elektrodemateriale, Na2C2O4-natriumsupplement, KB-ledende middel og PVDF-bindemiddel blev blandet ensartet i et masseforhold på 6,4:1,6:1.0:1.0, NMP blev tilsat som opløsningsmiddel og dispergeringsmiddel, og den opnåede opslæmning blev ensartet belagt på en carbonbelagt aluminiumsfolie som en positiv elektrode med en aktiv materialebelastning på 3~4 mg·cm-2. HC blev brugt som den negative elektrode, og den positive og negative elektrode N/P-forhold blev kontrolleret til 1,1~1,2. Precursoropløsningen af ​​den kvasi-faste elektrolyt blev tilsat til batteriet, og efter at batteriet var indkapslet, blev det opvarmet ved 60 grader i 10 timer for at opnå et kvasi-solid-state batteri. Batteriet blev samlet i en handskeboks fyldt med argon (vandindhold<10-7, oxygen content <10-7).

1.3.5 Test af batteriydelse
Den ioniske ledningsevne af den kvasi-faste elektrolyt blev testet ved elektrokemisk impedansspektroskopi (EIS) under anvendelse af en elektrokemisk arbejdsstation. Testfrekvensområdet var 1 Hz~1000 kHz, og forstyrrelsesspændingsamplituden var 5,0 mV. Det elektrokemiske stabilitetsvindue for den kvasi-faste elektrolyt blev testet ved lineær sweep-voltammetri (LSV) med en sweep-hastighed på 5 mV·s-1. Materialet og batteriets ydeevne blev undersøgt ved konstant strøm opladning og afladningsmetode ved hjælp af en Land CT2001A batteritester. Halvcellespændingsvinduet var 2,0~3,8 V (i forhold til Na/Na+), fuldcellespændingsvinduet var 1,5~3,8 V, og strømtætheden var 10~500 mA·g-1. Ved test af cyklusstabiliteten blev batteriet først cyklet 5 gange ved en strømtæthed på 50 mA·g-1, og derefter blev cyklusstabilitetstesten udført ved forskellige strømtætheder.
 

2 Resultater og diskussion

2.1 Morfologi og sammensætningsanalyse

TGA-kurven for Hw-PBA'er i figur 1(a) viser to områder med hurtigt vægttab: 1) stuetemperatur til 270 grader, 2) 440 til 580 grader. I førstnævnte region er vægttabet fra stuetemperatur til 120 grader (massefraktion 3,1%) forårsaget af fjernelse af adsorberet vand; vægttabet fra 120 til 200 grader (massefraktion 6,10%) er forårsaget af fjernelse af interstitielt vand i PBAs rammestruktur; vægttabet fra 200 til 270 grader (massefraktion 6,89%) svarer til fjernelse af krystalvand i PBA'er. Derfor blev 270 graders varmebehandling valgt for at fjerne vand fra Hw-PBA'er. Efter varmebehandling ved denne temperatur tabte de opnåede Lw-PBA'er kun ca. 1,18% af deres vægt ved stuetemperatur ~270 grader, hvilket var 92,67% lavere end Hw-PBA'er; og tabte omkring 0,74% af deres vægt ved 200~270 grader, hvilket var 89,26% lavere end Hw-PBA'er. Ovenstående resultater viser, at varmebehandling effektivt kan fjerne forskellige typer vand i PBA'er, og de opnåede PBA'er med lavt vandindhold har god termisk stabilitet.

Fig. 1 TGA, morfologi og strukturanalyser af PBAs katode

(a) TGA-kurver og (b) XRD-mønstre af Hw-PBA'er og Lw-PBA'er; (cf) SEM-billeder af (c, d) Hw-PBA'er og (e, f) Lw-PBA'er

Figur 1(b) viser XRD-spektrene for Hw-PBA'er og Lw-PBA'er. Diffraktionstoppene for Hw-PBA'er ved 2θ=17.0 grader, 24.0 grader og 34.4 grader svarer til (012), (220) og (024) krystallen henholdsvis fly. Efter varmebehandling forsvinder diffraktionstoppen svarende til (024) krystalplanet, hvilket indikerer, at krystalvandet er fjernet med succes, og diffraktionstoppene svarende til (012) og (220) krystalplanerne bevæger sig til højere vinkler, hvilket indikerer, at enhedscellevolumenet falder, efter at krystalvandet er fjernet. Derudover vises nye diffraktionstoppe ved 2θ=27,1 grad, 30,7 grad og 36,9 grader, hvilket indikerer, at der dannes en trigonal krystalstruktur efter varmebehandling. SEM-analyse (figur 1(c~e)) viser, at Hw-PBA'er og Lw-PBA'er har lignende kubiske morfologier med en gennemsnitlig størrelse på 2~3 µm. Overfladen af ​​Lw-PBAs-partiklerne opnået efter varmebehandling er let ru (figur 1(f)), men på grund af den lave varmebehandlingstemperatur forekom ingen tydelig smeltning og agglomeration. Sammensætningen af ​​Lw-PBA'er blev estimeret til at være Na1.91Fe-[Fe(CN)6]·3.2H2O ved at analysere metalelementindholdet ved ICP-OES og måle vandindholdet ved TGA.
For yderligere at udforske den kemiske sammensætning og struktur af Hw-PBA'er og Lw-PBA'er blev XPS-analyse udført. I det højopløselige Fe2p XPS-spektrum af Hw-PBA'er svarer de to karakteristiske toppe ved bindingsenergier på 708,6 og 721,4 eV til henholdsvis Fe(II) og Fe(III) (figur 2(a) ). Fe(II) og Fe(III) findes også i Lw-PBA'er, men andelen af ​​Fe(III) stiger signifikant (figur 2(b)). Dette skyldes, at [NaH2O]+ fjernes fra PBA's struktur under varmebehandlingsprocessen, og Fe(II) i Lw-PBA'er oxideres delvist for at opretholde valensligevægt. I det højopløselige O1s XPS-spektrum af Hw-PBA'er svarer de karakteristiske toppe ved bindingsenergier på 536.0, 533.7, 531.9 og 529.7 eV til interstitielt vand, koordineret vand, overfladehydroxylgrupper og oxygenarter i PBA'er gitter, henholdsvis (figur 2(c)). Efter varmebehandling forsvinder den karakteristiske top svarende til koordineret vand, hvilket indikerer, at denne proces effektivt kan fjerne koordineret vand fra Lw-PBA'er (Figur 2(d)). Under denne proces reagerer Fe på overfladen af ​​PBA'er med hydroxylgrupper for at danne jernoxider, hvilket får den karakteristiske Fe-O-top ved bindingsenergien på 530,0 eV til at blive stærkt forbedret.

Fig. 2 Kemisk sammensætning af PBAs katode

(a, b) Fe2p XPS-spektre af (a) Hw-PBA'er og (b) Lw-PBA'er; (c, d) O1s XPS-spektre af (c) Hw-PBA'er og (d) Lw-PBA'er

2.2 Elektrokemisk ydeevne
Figur 3(a) viser konstant strøm ladning-afladningscykluskurver for natriumionhalvceller med Hw-PBA'er og Lw-PBA'er som positive elektroder ved en strømtæthed på 100 mA·g -1, med et spændingsvindue på 2,0~3,8 V (i forhold til Na/Na+). Efter 340 ladnings-afladningscyklusser kan Lw-PBAs positive elektrode stadig opretholde en høj specifik kapacitet på 91 mAh·g-1, med en kapacitetsretentionsrate på 88 % og en gennemsnitlig enkelt ladnings-afladningskapacitetstab. på kun 0,035 %, hvilket viser fremragende cyklusstabilitet. Under de samme ladnings-afladningsforhold er kapacitetsretentionshastigheden af ​​Hw-PBAs positive elektrode uden fjernelse af krystalvand kun 73%, hvilket viser den vigtige rolle at fjerne krystalvand i at forbedre cyklusstabiliteten af ​​PBAs positive elektrode. Figur 3(b) viser den konstante strømladning-afladningskurve for Lw-PBAs katoden ved en strømtæthed på 100 mA·g-1, der viser en typisk dobbeltspændingsplatformfunktion: (1) Spændingsplatformen på ca. 3,2 V svarer til redoxprocessen af ​​lavspin Fe2+/Fe3+ (koordineret med C); (2) Spændingsplatformen på ca. 2,9 V svarer til redoxprocessen af ​​højspin Fe2+/Fe3+ (koordineret med N). Udseendet af en spændingsplatform ved ca. 3,2 V indikerer, at fjernelse af krystalvand er gavnligt for at styrke redoxreaktionen af ​​lavspin Fe2+/Fe3+ i PBA'er, hvilket hjælper med at forbedre dets natrium lagerkapacitet. I den efterfølgende cyklusproces forblev ladnings-afladningskurven for Lw-PBAs katoden stort set konsistent og viste god strukturel stabilitet. Ved strømtætheder på 10, 50, 100, 200 og 500 mA·g-1 kan Lw-PBAs katoden opretholde høje reversible specifikke kapaciteter på 126, 112, 110, 108 og 107 mAh·g{{ 60}} (Figur 3(c)). Især ved en høj strømtæthed på 500 mA·g-1 har Lw-PBAs katoden fremragende kapacitetsbevarelse, og dens specifikke kapacitet er omkring 13,4 % højere end Hw-PBAs. Når strømtætheden falder tilbage til 10 mA·g-1, kan den specifikke kapacitet af Lw-PBAs katoden gendannes til 125 mAh·g-1, hvilket er tæt på den oprindelige specifikke kapacitet, hvilket indikerer at det kan opretholde fremragende strukturel stabilitet under hurtig natriumlagring.

Fig. 3 Elektrokemisk ydeevne af PBAs katode i Na-ion halvcelle

(a) Cyklusydelse af Lw-PBA'er og Hw-PBA'er katoder ved en strømtæthed på 100 mA·g-1; (b) Ladnings-afladningskurver for Lw-PBAs katode ved 100 mA·g-1; (c) Hastighedskapacitet for Lw-PBA'er og Hw-PBA'er katoder ved forskellige strømtætheder fra 10 mA·g-1 til 500 mA·g-1; Spændingsvinduet er 2.0-3,8 V (vs. Na/Na+) for alle halvcelletests; Farverige figurer er tilgængelige på hjemmesiden

2.3 In-situ analyse af natriumlagringsmekanisme
Den positive Lw-PBA-elektrode blev matchet med den negative HC-elektrode, og en DMC/EC-opløsning indeholdende 1.0 mol·L-1 NaClO4 og 5.0% FEC efter masse blev bruges som den flydende elektrolyt (LE) til at samle et fuldt batteri (Lw-PBAs|LE|HC, figur 4(a)). De dynamiske strukturelle ændringer af de positive og negative elektrodematerialer af det fulde batteri under opladnings- og afladningsreaktionerne blev undersøgt ved hjælp af in-situ analyseteknologi. In-situ XRD-analysen af ​​Lw-PBAs positive elektrode viste, at efter at ladespændingen var øget til 3,2 V, smeltede diffraktionstoppene svarende til (110) og (104) gradvist sammen for at danne en bred top (figur 4(b) ). Dette fænomen svarer til processen med Na+, der undslipper fra Lw-PBAs positive elektrode, hvilket får dens krystalstruktur til at ændre sig fra en trigonal struktur til en kubisk struktur[21]. Under udledningsprocessen blev der ikke observeret nogen genopdeling af denne brede top i (110) og (104) diffraktionstoppe, hvilket indikerer, at faseændringsprocessen er irreversibel, hvilket resulterer i det første coulombiske effektivitetstab. Derudover, under den første opladning og afladningsproces af den HC negative elektrode, fører den faste elektrolyt interfase (SEI) film dannet på overfladen til irreversibelt lithiumtab (18%), hvilket også er en af ​​årsagerne til den første coulombiske effektivitet tab af hele batteriet (Figur 4 (c, d)).

Fig. 4 In-situ analyse af Na-lagringsmekanisme for Lw-PBAs katode og HC anode

(a) Ladning-afladningskurver for Lw-PBA'er|LE|HC fuldcelle; (b) In-situ XRD-mønster af Lw-PBAs katode under drift af fuld celle; (c) Ladning-afladningskurver for den første cyklus og (d) cyklusstabilitet af HC-anoden ved en strømtæthed på 300 mA·g-1; (e) In-situ XRD-mønster og (f) in-situ Raman-spektre af HC-anode under driften af ​​fuld celle; Farverige figurer er tilgængelige på hjemmesiden

I in-situ XRD-spektret af HC-anoden blev der ikke observeret nogen åbenlys (002) topforskydning under opladning og afladningsprocessen, hvilket indikerer, at Na+ ikke blev indsat i de grafitiserede strukturlag, og ingen diffraktionstoppe fra natriummetal blev observeret ( Figur 4(e)). Derfor kan HC-anodens natriumlagringskapacitet skyldes adsorption og fyldning af Na+ i de rige defektsteder og porer i HC, snarere end Na+-interkalation eller metallisk natriumudfældning [22]. For yderligere at studere natriumlagringsreaktionsmekanismen i HC blev in-situ Raman-analyse udført på den negative HC-elektrode under opladning og afladningsprocessen (figur 4(f)). Den negative HC-elektrode har tydelige Raman-karakteristiske toppe ved 1350 og 1594 cm-1. Den karakteristiske top med et bølgetal på 1350 cm-1 svarer til den aromatiske kulstofkonfigurations strækvibration (G-tilstand), og den karakteristiske top med et bølgetal på 1594 cm-1 svarer til det uordnede defekte kulstof struktur (D-tilstand). Intensitetsforholdet mellem D-tilstand og G-tilstand (ID/IG) kan bruges til at måle graden af ​​defekter og uorden i kulstofmaterialer. Under udledningsprocessen faldt ID/IG af HC-anoden med den kontinuerlige interkalation af Na+, hvilket indikerer, at den betydelige adsorptionsadfærd af Na+ på dets defektsteder er hovedkilden til HC-anodens natriumlagringskapacitet.

2.4 Konstruktion og ydeevne af quasi-solid state full-celle
Den første coulombiske effektivitet af natrium-ion fuld-celle konstrueret ved hjælp af Lw-PBAs positive elektrode og HC negative elektrode er kun 67,3% (figur 4(a)). For at løse dette problem bruges miljøvenlig, lav-toksisk og luftstabil Na2C2O4 som en selvopofrende natriumkompensator i Lw-PBAs positive elektrode for at forbedre den første coulombiske effektivitet af fuldcellen [23]. Partikelstørrelsen af ​​kommerciel Na2C2O4 er mere end hundreder af mikrometer og har dårlig elektrokemisk aktivitet. Derfor omkrystalliseres det for at opnå Na2C2O4 med en partikelstørrelse på flere mikrometer (figur 5(a)). Na2C2O4 i mikronstørrelse kan frigive en høj specifik kapacitet på 407 mAh·g−1 under den første opladningsproces inden for spændingsvinduet på 2,0~4,2 V, hvilket effektivt kompenserer for det første irreversible kapacitetstab af den positive elektrode (Figur 5(b)). Den indledende udledningsspecifikke kapacitet af Lw-PBA'er|LE|HC fulde celler med tilsætning af Na2C2O4 (massefraktion 20%) kan nå 158 mAh·g-1, hvilket er 92,7% højere end den fulde celle uden tilsætning af Na2C2O4 (figur 5(c)). Lw-PBAs|LE|HC fuldcelle med tilsætning af Na2C2O4 kan opretholde en reversibel specifik kapacitet på 110, 101, 92, 87 og 80 mAh·g-1 ved strømtætheder på 10, 50, 100, 200 og 500 mA·g-1 (figur 5(d)). Ved en høj strømtæthed på 500 mA·g-1 efter 1400 stabile cyklusser kan Lw-PBAs|LE|HC fuldcelle med tilsætning af Na2C2O4 opretholde en specifik kapacitet på 64 mAh·g{{71} }, hvilket er 25,4 % højere end for den fulde celle uden tilsætning af Na2C2O4 (figur 5(e)).

Fig. 5 Virkning af Na2C2O4 på den elektrokemiske ydeevne af Lw-PBAs katode

(a) SEM-billede og (b) ladnings-udladningskurver af Na2C2O4 med mikrometerstørrelse ved en strømtæthed på 180 mA·g-1; (c) Ladnings-afladningskurver for Lw-PBA'er|LE|HC fulde celler med eller uden vedtagelse af Na2C2O4 ved en strømtæthed på 100 mA·g-1; (d) Rate ydeevne af Lw-PBAs|LE|HC fuld celle med Na2C2O4 ved forskellige strømtætheder fra 10 til 500 mA·g-1; (e) Cyklusstabilitet af Lw-PBA'er|LE|HC fuldcelle med eller uden brug af Na2C2O4 ved stor strømtæthed på 500 mA·g-1; Spændingsvinduet er 1.5-3,8 V for alle fuldcelletests; Farverige figurer er tilgængelige på hjemmesiden

På dette grundlag blev PEGDA blandet med 1.0 mol·L-1 NaClO4 og DMC/EC-elektrolyt med en massefraktion på 5.0% FEC, og AIBN blev brugt som en termisk polymerisationsinitiator for at udvikle en højtydende quasi-solid elektrolyt (GPE). Sammenlignet med LE har GPE fordelene ved at være mindre udsat for lækage og lav volatilitet. Den kan forblive stabil ved en højspænding på 4,9 V (i forhold til Na/Na+) og har et bredt elektrokemisk stabilitetsvindue (figur 6(a)). Sammenlignet med faste elektrolytter har GPE højere ionisk ledningsevne og grænsefladekompatibilitet, og stuetemperatur ionisk ledningsevne er 3,51 mS·cm-1 (Figur 6(b)). Den blev yderligere matchet med Lw-PBAs positive elektrode med lavt vandindhold og HC negative elektrode for at konstruere et quasi-solid-state natriumion fuldt batteri (Lw-PBAs|GPE|HC). Ved en strømtæthed på 100 mA·g-1 nåede den første afladningsspecifikke kapacitet af Lw-PBA'erne|GPE|HC quasi-solid state-batteriet 147,8 mAh·g-1 (Figur 6(c) )). Ved strømtætheder på 20, 50, 100, 200 og 500 mA·g-1 kan de specifikke kapaciteter opretholdes på 105, 94, 82, 70 og 58 mAh·g-1 (Figur 6( d)). Ved en strømtæthed på 100 mA·g-1 kan den cykles stabilt mere end 200 gange, og Coulombic-effektiviteten er tæt på 100 % (Figur 6(e)).

Fig. 6 Elektrokemisk ydeevne af quasi-solid-state fuldcelle baseret på Lw-PBAs katode og PEGDA-baseret GPE

(a) LSV-kurve ved en scanningshastighed på 5 mV·s-1; (b) EIS-spektrum; (c) Ladning-afladningskurver ved en strømtæthed på 100 mA·g-1; (d) Hastighedsydelse ved strømtætheder på 20-500 mA·g-1; (e) Cykelydelse ved 100 mA·g-1; Spændingsvinduet er 1.5-3,8 V for alle fuldcelletests

3 Konklusion
I denne undersøgelse blev PBA-katodematerialer med lavt vandindhold fremstillet ved en enkel og effektiv varmebehandlingsmetode. Det blev konstateret, at fjernelse af krystalvand ikke kun øgede kapacitetsretentionshastigheden af ​​PBAs katoden fra 73 % til 88 % efter 340 cyklusser, men også hjalp med at styrke redoxreaktionen af ​​lavspin Fe2+/Fe 3+ i PBA'er, hvilket forbedrer dens natriumlagringskapacitet. Den dynamiske natriumlagringsmekanisme af PBAs katode og HC anode blev afsløret af in situ Raman og in situ XRD teknikker. Analysen viste, at processen med Na+, der undslap fra PBAs katoden, fik dens krystalstruktur til irreversibelt at ændre sig fra tredimensionel kubisk, hvilket resulterede i tab af den første coulombiske effektivitet, og adsorptionen af ​​Na+ på dets defektsteder var hovedkilden til HC-anodens natriumlagringskapacitet. Efter tilsætning af Na2C2O4-natriumkompensator (massefraktion 20%) til katoden, steg den første udledningskapacitet af PBAs katoden med 92,7%. Baseret på den termiske polymerisation af PEGDA initieret af AIBN blev en højtydende kvasi-fast elektrolyt med stuetemperatur ionisk ledningsevne på 3,51 mS·cm-1 og et elektrokemisk stabilitetsvindue udvidet til 4,9 V (i forhold til Na/Na+) udviklet. På dette grundlag blev en PBA-katode med lavt vandindhold med tilføjet Na2C2O4-natriumkompensator, HC-anode og PEGDA benchmark fast elektrolyt integreret for at konstruere et quasi-solid-state natrium-ion-batteri, der kan cykles stabilt i mere end 200 gange kl. en strømtæthed på 100 mA·g-1. Undersøgelser har vist, at effektiv fjernelse af krystalvand er et nødvendigt middel til at forbedre cyklusstabiliteten af ​​PBAs katode og realisere skabelsen af ​​højtydende kvasi-solid-state natrium-ion-batterier.

[1] WANG WL, GANG Y, PENG J, et al. Effekt af at fjerne vand i den preussiske blå katode til natrium-ion-batterier. Adv. Funktion. Mater., 2022, 32(25): 2111727.
[2] MENG XY, LIU YZ, WANG ZY, et al. En quasi-solid-state genopladelig celle med høj energi og overlegen sikkerhed muliggjort af stabil redoxkemi af Li2S i gelelektrolyt. Energimiljø. Sci., 2021, 14(4): 2278.
[3] CHE HY, CHEN SL, XIE YY, et al. Elektrolytdesignstrategier og forskningsfremskridt for stuetemperatur-natrium-ion-batterier. Energimiljø. Sci., 2017, 10(5): 1075.
[4] LI WK, ZHAO N, BI ZJ, et al. Na3Zr2Si2PO12 keramiske elektrolytter til Na-ion batteri: forberedelse ved hjælp af spraytørringsmetode og dens egenskaber. J. Inorg. Mater., 2022, 37(2): 189.
[5] LI D, LEI C, LAI H, et al. Nylige fremskridt i grænsefladen mellem katode og granat fast elektrolyt til alle solid state Li-ion batterier. J. Inorg. Mater., 2019, 34(7): 694.
[6] KIM KJ, BALAISH M, WADAGUCHI M, et al. Solid-state Li-metal batterier: udfordringer og horisonter for oxid og sulfid faste elektrolytter og deres grænseflader. Adv. Energy Mater., 2021, 11(1): 2002689.
[7] GAO H, GUO B, SONG J, et al. En komposit gel-polymer/glasfiber elektrolyt til natrium-ion-batterier. Adv. Energy Mater., 2015, 5(9): 1402235.
[8] LIU YZ, MENG XY, SHI Y, et al. Kvasi-solid-state anodefri batterier med lang levetid aktiveret af Li-kompensationskoblet interface-teknik. Adv. Mater., 2023, 35(42): e2305386.
[9] DU GY, TAO ML, LI J, et al. Lav driftstemperatur, højhastigheds og holdbart solid-state natrium-ion batteri baseret på polymer elektrolyt og preussisk blå katode. Adv. Energy Mater., 2020, 10(5): 1903351.
[10] PENG J, ZHANG W, LIU QN, et al. Preussiske blå analoger til natrium-ion-batterier: fortid, nutid og fremtid. Adv. Mater., 2022, 34(15): 2108384.
[11] LU YH, WANG L, CHENG JG, et al. Preussisk blå: en ny ramme af elektrodematerialer til natriumbatterier. Chem. Commun., 2012, 48(52): 6544.
[12] SÅNGELAND C, MOGENSEN R, BRANDELL D, et al. Stabil cykling af natriummetal-helfast-state batterier med polycarbonatbaserede polymerelektrolytter. ACS Appl. Poly. Mater., 2019, 1(4): 825.
[13] KIM T, AHN SH, SONG YY, et al. Preussisk blå-type natrium-ion-ledende faste elektrolytter til alle solid-state batterier. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, 62(42): e202309852.
[14] SANG J, WANG L, LU YH, et al. Fjernelse af interstitiel H2O i hexacyanometallater for en overlegen katode af et natrium-ion-batteri. J. Am. Chem. Soc., 2015, 137(7): 2658.
[15] LIU Y, FAN S, GAO Y, et al. Isostrukturel syntese af jernbaserede preussiske blå analoger til natrium-ion-batterier. Lille, 2023, 19(43): e2302687.
[16] WANG W, GANG Y, HU Z, et al. Reversibel strukturel udvikling af natriumrig romboedrisk preussisk blå til natriumion-batterier. Nat. Commun., 2020, 11:980.
[17] YOU Y, YU XQ, YIN YX, et al. Natriumjernhexacyanoferrat med højt Na-indhold som et Na-rigt katodemateriale til Na-ion-batterier. Nano Res., 2014, 8(1): 117.
[18] REN WH, QIN MS, ZHU ZX, et al. Aktivering af natriumlagringssteder i preussiske blå analoger via overfladeætsning. Nano Lett., 2017, 17(8): 4713.
[19] ZHANG H, GAO Y, PENG J, et al. Preussiske blå analoger med optimeret krystalplanorientering og lave krystaldefekter mod 450 Wh·kg−1 alkali-ion-batterier. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, 62(27): e202303953.
[20] ZHANG ZH, AVDEEV M, CHEN HC, et al. Lithierede preussiske blå analoger som positive elektrode aktive materialer til stabile ikke-vandige lithium-ion-batterier. Nat. Commun., 2022, 13: 7790.
[21] JIANG M, HOU Z, MA H, et al. Løsning af deaktivering af lav-spin Fe-steder ved at omfordele elektrontæthed mod højenergi-natriumlagring. Nano Lett., 2023, 23(22): 10423.
[22] TANG Z, ZHANG R, WANG HY, et al. Afslører den lukkede poredannelse af affaldstræ-afledt hårdt kulstof til avanceret natrium-ion-batteri. Nat. Commun., 2023, 14: 6024.
[23] NIU YB, GUO YJ, YIN YX, et al. Højeffektiv katodenatriumkompensation til natriumionbatterier. Adv. Mater., 2020, 32(33): e2001419.